CN105540954B - 一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法 - Google Patents

一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，废水中加入锌银双金属碎片和乙二胺四乙酸二钠，调节废水的pH值在隔绝空气的条件下搅拌发生亚硝化还原反应，过滤收集滤液；调节滤液的pH值后加入尿素，在隔绝空气的条件下脱硝。本发明采用的电偶原电池和尿素耦合反硝化法提高了还原最终产物为氮气的选择性；本发明采用的原料价格低廉、与环境相容性好、反硝化的最终产物以无公害的氮气为主，因此，本发明具有绿色、环保的优点；本发明工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。

Description

一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法
技术领域
本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法。
背景技术
过量硝酸盐摄入机体会导致多种疾病的发生如引起高铁血蛋白症及诱发癌症等。为保护人体健康，世界卫生组织规定饮用水中的硝酸盐氮＜10mg/L，而我国的标准仍为20mg/L 。对硝酸盐含量高的废水及地下水进行有效处理是保障饮用水水质安全的重要途径，为此《我国城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002、《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008等标准中对总氮的排放限值进行了规定。水中硝酸盐的去除方法有多种，其中生物反硝化、离子交换及反渗透工艺已经投入实际应用。虽然离子交换及反渗透工艺等物化方法可以将硝酸盐从废水或地下水中分离出来，但分离出的硝酸盐还面临着解决最终出路的问题。采取人工方式促进氮素以氮气形式释放入大气以恢复自然界氮素循环的平衡是解决硝酸盐污染的根本出路。
生物反硝化和化学反硝化是将水中硝酸盐氮还原为氮气的两种主要方法。虽然生物反硝化法已在易生物降解的废水中得到实际应用，但仍存在工艺复杂、运行管理要求高、反硝化速度慢、所需反应器体积庞大等缺点，尤其是对含生物毒性高的废水处理效果较差。与生物反硝化相比, 化学反硝化法具有脱硝速度快，工艺简单, 对运行管理的要求低，适用于的废水水质范围广等优点。化学反硝化法是通过使用还原剂(能)或还原方式, 将硝酸盐还原为低价态的含氮化合物，从而达到去除废水中硝酸盐氮的目的。在化学反硝化过程中，还原剂的选择对硝酸盐氮的去除率和还原产物的选择影响极大，为此，人们研发了采用氢气、活泼金属以及甲酸、甲醇等数种还原剂。其中, 以铁、铝、锌等金属单质为还原剂的活泼金属还原法由于还原剂价格低廉、反应速度快等原因而受到一些研究者的关注。但单独的金属单质反硝化的主要产物为氨氮, 并且需要比较严格地控制pH 值。尽管人们构建了双金属体系在一定程度上解决了pH 值控制难的问题，使反硝化在较宽的pH值范围内可以有较高的活性，但是仅仅靠双金属体系的单一还原过程也很难使反应的产物以无害的氮气为主。如何有效地控制硝酸盐氮的还原过程，既发挥双金属体系的优势，又能使反应产物以氮气为主是目前活泼金属反硝化法急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤：
S1. 亚硝化还原：废水中加入锌银双金属碎片和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），调节废水的pH值，在隔绝空气的条件下搅拌发生亚硝化还原反应，过滤，收集滤液；
S2. 脱硝：调节滤液的pH值，加入尿素，在隔绝空气的条件下搅拌脱硝，即为去除硝酸盐氮的水。
进一步地，步骤S1中所述锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.005～0.01%，碎片的长为2～4mm，宽为0.5～2mm，厚度为0.1mm。
进一步地，步骤S1中所述锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为600：1~1000：1。
进一步地，步骤S1中所述EDTA-2Na的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1~40:1。
进一步地，步骤S1中采用甲酸调节废水的pH值至2～5。
进一步地，所述亚硝化还原的反应温度为15～40℃，反应时间为1～4h，搅拌速度为100～200r/min。
进一步地，步骤S2中所述尿素的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为1:1~10:1。
进一步地，脱硝反应的温度为50～80℃，时间为10～60min，搅拌速度为100～200r/min。
进一步地，步骤S2中采用盐酸调节滤液的pH值至1～3。
本发明的原理是：锌和银是两种电极电位不同的金属，它们在含硝酸盐氮的溶液中接触时可以形成电偶原电池，在中性和弱酸性条件下，电极电位较高的锌释放出电子，从而加速溶液中硝酸盐氮的还原，同时作为阴极的银为硝酸盐氮的还原提供反应界面，硝酸盐氮在其表面可以直接得到电子被还原。还原过程中，投加EDTA-2Na的作用：一是可以使产生的二价锌离子与它发生络合反应从而加速阳极锌的腐蚀，加速电子的产生；二是阳极腐蚀产生的锌离子与EDTA形成络合物后，改变了Zn/Zn()的电极电位，从而使整个电偶原电池的电位控制在适宜范围，使硝酸盐氮的还原控制在亚硝态氮阶段。通过选择银作为催化还原阴极以及控制反应条件（时间、温度、pH等）也可以使硝酸盐氮的还原过程控制在亚硝态氮阶段。往亚硝化反应后的溶液中加入尿素时，在一定的反应条件（时间、温度、pH等）下，尿素可与亚硝态氮反应，将其还原为氮气，达到彻底去除硝酸盐氮污染的目的。还原过程中主要的反应式如下：
电偶原电池的阳极反应：Zn→Zn2++2e-，Zn2++ EDTA-2Na→EDTA-Zn() +2Na+
电偶原电池的阴极反应：NO3 -+2e-→NO2 -
尿素的还原反应：CO(NH2)2+2NO2 -+2H+=CO2↑+2N2↑+3H2O
本发明具有以下优点：
（1）本发明采用电偶原电池和尿素作还原剂，通过两级还原反应，使废水中硝酸盐氮先还原为亚硝态氮，再被还原成氮气，相对于单独的活泼金属和单独的电偶原电池反硝化法，本发明采用的电偶原电池和尿素耦合反硝化法提高了还原最终产物为氮气的选择性；
（2）本发明采用锌银双金属作为电偶原电池，通过锌银的电极电位差，以及EDTA-2Na的投加、反应pH和时间等条件的控制，使硝酸盐氮先还原为亚硝态氮，避免了氨氮的产生，为尿素将其深度还原为氮气提供了保障；
（3）本发明采用的原料价格低廉、与环境相容性好、反硝化的最终产物以无公害的氮气为主，因此，本发明具有绿色、环保的优点；
（4）本发明工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1：一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤：
S1. 亚硝化还原：废水中加入锌银双金属碎片和EDTA-2Na，甲酸调节废水的pH值至2，隔绝空气的条件下搅拌发生亚硝化还原反应1h，反应温度为15℃，搅拌速度为100r/min，过滤，收集滤液；所述锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为600:1；EDTA-2Na的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1；锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.005%，碎片的长为2mm，宽为0.5mm，厚度为0.1mm；
S2. 脱硝：盐酸调节滤液的pH值至1，加入尿素，尿素的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为1：1，在隔绝空气的条件下搅拌10min，反应的温度为50℃，搅拌速度为100r/min，即为去除硝酸盐氮的水。
实施例2：一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤：
S1. 亚硝化还原：废水中加入锌银双金属碎片和EDTA-2Na，甲酸调节废水的pH值至5，隔绝空气的条件下搅拌发生亚硝化还原反应4h，反应温度为40℃，搅拌速度为200r/min，过滤，收集滤液；所述锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为1000:1；EDTA-2Na的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为40:1；锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.01%，碎片的长为4mm，宽为2mm，厚度为0.1mm；
S2. 脱硝：盐酸调节滤液的pH值至3，加入尿素，尿素的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1，在隔绝空气的条件下搅拌60min，反应的温度为80℃，搅拌速度为200r/min，即为去除硝酸盐氮的水。
实施例3：一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤：
S1. 亚硝化还原：废水中加入锌银双金属碎片和EDTA-2Na，甲酸调节废水的pH值至3，隔绝空气的条件下搅拌发生亚硝化还原反应2h，反应温度为22℃，搅拌速度为135r/min，过滤，收集滤液；所述锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为720:1；EDTA-2Na的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为23:1；锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.007%，碎片的长为3mm，宽为1mm，厚度为0.1mm；
S2. 脱硝：盐酸调节滤液的pH值至1.5，加入尿素，尿素的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为4:1，在隔绝空气的条件下搅拌35min，反应的温度为62℃，搅拌速度为130r/min，即为去除硝酸盐氮的水。
实施例4：一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤：
S1. 亚硝化还原：废水中加入锌银双金属碎片和EDTA-2Na，甲酸调节废水的pH值至4，隔绝空气的条件下搅拌发生亚硝化还原反应3h，反应温度为32℃，搅拌速度为180r/min，过滤，收集滤液；所述锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为850:1；EDTA-2Na的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为18:1；锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.009%，碎片的长为4mm，宽为1.5mm，厚度为0.1mm。
S2. 脱硝：盐酸调节滤液的pH值至2.5，加入尿素，尿素的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为8:1，在隔绝空气的条件下搅拌50min，反应的温度为72℃，搅拌速度为170r/min，即为去除硝酸盐氮的水。
实验例1：
某垃圾渗滤液膜滤浓缩液，原水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮含量分别为40mg/L，200mg/L，182mg/L，原污水经湿式氧化预处理后，预处理出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮含量分别为60mg/L，0.17mg/L，1.6mg/L，将此预处理出水1L汇集至2L耐酸碱的容器1中，往容器1中加入银含量为0.006%的锌银双金属碎屑（碎屑的长为2mm，宽为1mm，厚度为0.1mm）43.3 g，加入质量分数为11%的EDTA-2Na溶液 8 ml，用甲酸调节溶液的pH至3，在20℃下进行亚硝化还原反应180min，将亚硝化还原反应出水汇集至容积为2L且耐酸碱的容器2中，往容器2中加入0.176g尿素，用盐酸调节溶液的pH至3，在75℃下进行深度脱硝反应40min，测定处理出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮的含量分别0mg/L，0mg/L，2.8 mg/L、硝酸盐氮的去除率达到100%，化学反硝化最终产物中非氨氮的选择率达到95%以上。
实验例2：
某地下水，硝酸盐氮含量为18.7mg/L，pH为6.5，将此废水5L汇集至10L的耐酸碱的容器1中，往容器1中加入银含量为0.009%的锌银双金属碎屑（碎屑的长为3mm，宽为0.5mm，厚度为0.1mm）75g，加入质量分数为11%的EDTA-2Na溶液20ml，用甲酸调节溶液的pH至4.5，在35℃下进行亚硝化还原反应60min，将亚硝化还原反应出水汇集至容积为10L且耐酸碱的容器2中，往容器2中加入0.4g尿素，调节溶液的pH至2，在65℃下进行深度脱硝反应30min，测定处理出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮的含量分别0mg/L，0.3mg/L，1.88mg/L、硝酸盐氮的去除率达到100%，化学反硝化最终产物中非氨氮的选择率达到90%以上。

Claims (4)

1.一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. 亚硝化还原：废水中加入锌银双金属碎片和乙二胺四乙酸二钠，调节废水的pH值，在隔绝空气的条件下搅拌发生亚硝化还原反应，过滤，收集滤液；
S2. 脱硝：采用盐酸调节滤液的pH值至1～3，加入尿素，在隔绝空气的条件下搅拌脱硝，即为去除硝酸盐氮的水；脱硝反应的温度为50～80℃，时间为10～60min，搅拌速度为100～200r/min；
其中，步骤S1中所述锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.005～0.01%，碎片的长为2～4mm，宽为0.5～2mm，厚度为0.1mm；
步骤S1中采用甲酸调节废水的pH值至2～5；所述亚硝化还原的反应温度为15～40℃，反应时间为1～4h，搅拌速度为100～200r/min。
2.如权利要求1所述的一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S1中所述的锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为600:1~1000:1。
3.如权利要求1所述的一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S1中所述乙二胺四乙酸二钠的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1~20:1。
4.如权利要求1所述的一种化学反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S2中所述尿素的加入量与废水中硝酸盐氮的质量比为1:1~10:1。
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