CN109626543B - 一种双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高级氧化技术处理废水技术领域，更具体地，涉及一种双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法。以有机废水为处理对象，以液相氧化剂过硫酸盐溶液和气相氧化剂臭氧构成双相氧化剂体系，通过负载型四元水滑石结构催化剂实现氧化剂的高效活化和污染物的降解；由于负载型四元水滑石结构催化剂对于该双相氧化剂的良好催化性能，使得本发明可以减少实际废水处理工序，并达到很高的有机物去除效果。

Description

一种双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于高级氧化技术处理废水技术领域，更具体地，涉及一种双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法。
背景技术
高级氧化技术(AOPs)，因具有高性能的自由基能够降解持久性有机污染物，具有氧化能力强、反应速率快等特点，近年来依旧热度不减。但同时，它也存在一些不足。
在处理复杂有机废水的过程中，单一的处理技术往往存在处理效果差、成本高等问题。有些高级氧化技术如Fenton氧化法受废水的pH影响较大，超临界水氧化技术对温度和压强也有较高的要求。因此，两种或多种AOPs的不同组合被认为是一种可以有效降解污染物的具有广阔前景的方法。实际有机废水的处理过程中往往需要多道工艺的协同作用才能有效地降解有机污染物。
基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的AOPs已经越来越多地受到国内外学者的关注，过一硫酸氢盐(PMS)和过硫酸盐(PS)常作为氧化剂，被激活产生SO4 ·-。与过硫酸盐相比，PMS由于其结构不对称而更容易被激活。PMS可以通过加热、紫外线、过渡金属、超声波、碳催化剂和电化学过程来激活。过渡金属(Co、Fe、Cu、Mn)，特别是非均相态，由于其低成本和可重复使用性，相对于其他方法表现出更优异的性能。
催化臭氧氧化技术属于高级氧化技术的一种，由于臭氧成本低、反应快、氧化能力强、无持久性残余和无二次污染等特点，应用越来越广泛。催化臭氧氧化技术是利用催化剂将臭氧分子转化为氧化能力更强的自由基，如羟基自由基，从而达到净化水质的目的。能够被用来催化臭氧分解的金属氧化物主要是一些典型的过渡金属氧化物，如Fe2O3、MnO2、Co3O4、CuO、TiO2、Al2O3等，以及负载型的贵重金属氧化物，如Ru、Pd。
鉴于臭氧的强氧化性以及反应快、氧化能力强、无持久性残余和无二次污染等特点，催化臭氧氧化技术的优势日益突出。因此，工业应用中常常将臭氧与双氧水、过硫酸盐等处理技术联用来达到进一步净化水质的目的。
然而，因为臭氧属于气相氧化剂，在水溶液中性质不稳定、极易分解，而无论是双氧水体系，还是过硫酸盐催化氧化体系都属于液相氧化剂体系。因此，只要在涉及到和臭氧联合催化氧化时，仍然不能有效地发挥出双相氧化剂的最高氧化能力。实际应用中，常常将臭氧作为预处理或后端处理工艺，并严格控制反应条件，这样不仅增加了处理成本也大大增加了运行工作量。因此，如何寻找到一种催化剂能同时有效地催化液相和气相双相氧化剂体系，简化有机废水处理的工艺过程迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法，其目的在于通过采用负载过渡金属氧化物的水滑石结构四元催化剂，协同催化活化气相氧化剂臭氧和液相氧化剂过硫酸盐，通过双相氧化剂催化体系处理有机废水，由于负载型四元水滑石结构催化剂对于该双相氧化剂催化体系都具有良好的活化作用，使得本发明可以采用一步法简单的运行过程，达到很高的有机物去除效果，由此解决现有技术涉及到臭氧氧化处理废水时操作复杂、成本高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法，以有机废水为处理对象，以液相氧化剂过硫酸盐溶液和气相氧化剂臭氧构成双相氧化剂体系，通过负载型四元水滑石结构催化剂实现氧化剂的高效活化和污染物的降解；
所述四元水滑石结构催化剂包括四种金属元素，其中两种金属元素用以构成水滑石层状基本结构，并提供表面羟基，促进对臭氧分子的吸附，强化固液气三相反应的接触；另外两种金属元素为具有活性的过渡金属元素，用以与所述双相氧化剂体系进行电子转移，产生自由基，在混合反应体系中催化氧化处理有机废水。
优选地，所述混合反应体系中液相氧化剂过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐，所述过硫酸盐在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L。
优选地，所述混合反应体系中气相氧化剂臭氧的浓度为10～50mg/L。
优选地，所述负载型四元水滑石结构催化剂以Mg、Al两元作为骨架，构成水滑石层状结构；所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L。
优选地，所述过渡金属元素为Cu、Co或Fe。
优选地，所述四元水滑石结构催化剂为CuCoMgAl，该催化剂中四种金属元素的摩尔比Cu:Co:Mg:Al为(0.75～1.5)：(0.05～0.15):15:5；或所述四元催化剂为FeCoMgAl，该催化剂中四种金属元素的摩尔比Fe:Co:Mg:Al为(0.75～1.5)：(0.05～0.15):15:5。
优选地，所述负载型四元水滑石结构催化剂的制备方法为：以镁、铝的硝酸盐为原料，采用共沉淀法或水热法制备具有水滑石结构的催化剂前驱体，再采用共沉淀法或水热法将铜、钴和铁中的两种过渡金属的硝酸盐负载于该催化剂前驱体中，最后将混合物过滤干燥，在400～800℃煅烧5～10h，得到所述负载型四元水滑石结构催化剂。
优选地，所述双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法包括如下步骤：
(1)采用臭氧发生器，以5～10g/h的速率向水中通入臭氧气流，通入时间为3～20min，得到浓度为10～50mg/L的臭氧储备液；
(2)将含有有机物浓度为100～200ppm的有机废水与步骤(1)获得的臭氧储备液按照体积比0.2～2:1混合，加入一定量所述催化剂和过硫酸盐，得到混合反应体系，在密封、避光条件下进行反应，降解所述污染物中的有机物；
其中，所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L，所述过硫酸盐的在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L；反应时间为0.2～1h。
优选地，所述双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法包括如下步骤：
(1)将有机废水与所述催化剂在底部设有气体分配器的容器中混合，得到混合反应体系；所述有机废水中有机物的浓度为20～100ppm；
(2)采用臭氧发生器，将速率为2～5g/h的臭氧气流持续由步骤(1)所述容器底部通入，与所述容器中混合液充分反应，降解所述污染物中的有机物；
其中，所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L，所述过硫酸盐的在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L；反应时间为0.2～1h。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明处理有机废水为双相氧化剂催化氧化体系，采用负载过渡金属氧化物的水滑石结构四元催化剂，不仅具有水滑石材料稳定性好、浸出率低等优点，还有较多的表面羟基，比表面积大，有利于通过吸附与臭氧结合，稳定液相体系中的臭氧，使其氧化效率提高，负载的过渡金属能同时与双相氧化剂发生电子转移，从而提高催化氧化效率。
(2)本发明采用的催化剂负载过渡金属氧化物，活性强，进一步提高催化效率。
(3)采用双相氧化剂体系，反应过程存在多种自由基，不仅能有效提高有机污染物的降解率，还可以有效降低水质参数带来的影响。
附图说明
图1是CuCoMgAl催化剂的催化机理图；
图2是自由基捕获剂DMPO加入下反应溶液的电子顺磁共振(EPR)能谱图；
图3是自由基捕获剂TEMP加入下反应溶液的电子顺磁共振(EPR)能谱图；
图4是CuCoMgAl催化剂反应前后的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种双相氧化剂催化氧化处理有机废水的方法，以有机废水为处理对象，以液相氧化剂过硫酸盐溶液和气相氧化剂臭氧构成双相氧化剂体系，通过负载型四元水滑石结构催化剂实现氧化剂的高效活化和污染物的降解。所述四元水滑石结构催化剂包括四种金属元素，其中两种金属元素用以构成水滑石层状基本结构，并提供表面羟基，促进对臭氧分子的吸附，强化固液气三相反应的接触；另外两种金属元素为具有活性的过渡金属元素，用以与所述双相氧化剂体系进行电子转移，产生自由基，在混合反应体系中催化氧化处理有机废水。
一些优选实施例中，本发明负载型四元水滑石结构催化剂以Mg、Al两元作为骨架，构成稳定的水滑石层状结构并提供表面羟基，以两元活性过渡金属作为修饰，与双相氧化剂臭氧和过硫酸盐进行电子转移，产生自由基。
过渡金属元素可以为Cu、Co和Fe中的两种。优选实施例中，所述负载过渡金属氧化物的类水滑石结构四元催化剂以具有活性的过渡金属Cu、Co或Fe中的两元作为修饰，形成具有类水滑石结构的CuCoMgAl催化剂或FeCoMgAl催化剂。
一些实施例中，所述负载型四元水滑石结构催化剂的制备方法为：以Mg、Al的硝酸盐为原料，采用共沉淀法或水热法制备具有水滑石结构的催化剂前驱体，再采用共沉淀法或水热法将铜、钴或铁、钴等过渡金属的硝酸盐负载于该催化剂前驱体中，最后将混合物过滤干燥，在400～800℃煅烧5～10h，得到所述负载型四元水滑石结构催化剂。
例如具体为：将5-20mmol硝酸镁、2-10mmol硝酸铝完全溶解于250ml去离子水中形成混合硝酸盐溶液，将15-50mM碳酸钠溶于250ml去离子水中，把碳酸钠溶液放入60-80℃恒温磁力搅拌器中搅拌，同时，在60min内把混合硝酸盐溶液逐滴滴入碳酸钠溶液中，滴定过程始终保持碳酸钠溶液中的pH＝10±0.02左右(调pH用2M NaOH溶液)，滴完后，将所得悬浊液在室温下静置老化24h，然后，用去离子水反复清洗沉淀使pH接近中性，抽滤后的滤渣放入坩埚，放入80℃烘箱干燥12h以上，得到固体粉末为LDH结构催化剂前驱体。再用同样的方法，以0-2mmol过渡金属的硝酸盐为原料将过渡金属负载于LDH结构催化剂前驱体上。将最后得到的固体碾成粉末，放入300-600℃的马弗炉煅烧5-8h。
一些实施例中，混合反应体系中过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PS)，所述过硫酸盐在混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L。
一些实施例中，所述混合反应体系中臭氧的浓度为10～50mg/L。
一些实施例中，所述四元水滑石结构催化剂为CuCoMgAl，该催化剂中四种金属元素的摩尔比Cu:Co:Mg:Al为(0.75～1.5)：(0.05～0.15):15:5；或所述四元催化剂为FeCoMgAl，该催化剂中四种金属元素的摩尔比Fe:Co:Mg:Al为(0.75～1.5)：(0.05～0.15):15:5。
一些实施例中，本发明所述的处理有机废水的方法，包括如下步骤：
(1)采用臭氧发生器，以5～10g/h的速率向水中通入臭氧气流，通入时间为3～20min，得到浓度为10～50mg/L的臭氧储备液；
(2)将有机物浓度为100～200ppm的污染物储备液与步骤(1)获得的臭氧储备液按照体积比0.2～2:1混合，加入一定量所述催化剂和过硫酸盐，得到混合反应体系，在密封、避光条件下进行反应，降解所述污染物中的有机物；
其中，所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L，所述过硫酸盐的在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L；反应时间为0.2～1h。
一些实施例中，本发明所述的处理有机废水的方法，包括如下步骤：
(1)将有机污染物储备液与所述催化剂在底部设有气体分配器的容器中混合，得到混合反应体系；所述有机污染物储备液中有机物的浓度为20～100ppm；
(2)采用臭氧发生器，将速率为2～5g/h的臭氧气流持续由步骤(1)所述容器底部通入，与所述容器中混合液充分反应，降解所述污染物中的有机物；
其中，所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L，所述过硫酸盐的在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L；反应时间为0.2～1h。
本发明含有臭氧和过硫酸盐的双相催化氧化处理有机废水体系中，催化剂由类水滑石(LDH)结构作为骨架，负载具有较高活性的过渡金属氧化物。LDH结构催化剂本身具有稳定、浸出率低等优点，同时表面活性较强的过渡金属能与过硫酸盐发生电子转移，生成强氧化性的硫酸根自由基。臭氧因为其选择氧化性和不稳定性，在废水处理中利用率低，臭氧损耗量大。该催化剂表面羟基有利于吸附溶液中的臭氧分子，起到稳定臭氧的作用，从而能促进过渡金属氧化物与臭氧之间发生电子转移，生成无选择氧化性的羟基自由基，同时EPR实验证明，反应过程中也有单线态氧生成。在多种自由基的协同作用下，能有效地增强对有机废水的降解能力，同时提高对臭氧的利用效率。
以下为实施例：
实施例1
取制备好的臭氧储备液(13.5±0.5mg/L)12mL于棕色密封玻璃瓶中，加入配置好的2,4-D储备液(100ppm)8mL，加入催化剂3mg，PMS 2mM，让该混合液于25℃下恒温搅拌，反应60min。不同催化剂对2,4-D的降解效率如表1所示。所述臭氧储备液采用臭氧发生器，以8g/h的速率向水中通入臭氧气流，通入时间为8～10min，得到浓度为13.5±0.5mg/L的臭氧储备液。
表1可以看出负载过渡金属氧化物的LDH结构催化剂表面羟基密度高，反应效率也明显增强。从表中可以看出，负载了Cu、Co氧化物的LDH催化剂对有机物的去除效率明显增强。由MgAl构成的LDH结构催化剂大大增加了催化剂的表面羟基密度。而负载了过渡金属之后的催化剂虽然表面羟基密度降低，但是具有较强活性的过渡金属氧化物促进了催化剂与臭氧和过硫酸盐之间的电子转移，从而提高了体系的反应速率。CuCoMgAl催化剂同时具有两种活性较强的过渡金属，并具有相对较高的表面羟基密度和较大的比表面积，促进了与双相氧化剂的接触和反应，所以达到了最大的去除率。
表1不同催化剂对2,4-D的降解效率
Figure BDA0001880308480000081
Figure BDA0001880308480000091
实施例1中CuCoMgAl催化剂的催化机理如图1所示，由Mg、Al构成类水滑石(LDH)基本结构，负载具有较高活性的过渡金属氧化物Cu、Co。LDH结构催化剂由于其表面羟基密度较大，有利于吸附臭氧，起到稳定臭氧的作用，从而能促进Cu、Co与臭氧之间发生电子转移，生成·OH和1O2。同时Cu、Co能与过硫酸盐发生电子转移，生成强氧化性的SO4 ·-。在多种自由基的协同作用下，2,4-D能被迅速有效地分解。
实施例2
以不同过渡金属比例的CuCoMgAl、FeCoMgAl催化剂作为非均相催化剂，进行实施例1中所述的实验，反应时间60min。不同过渡金属比例催化剂对2,4-D的降解效率如表2所示。
表2不同过渡金属比例催化剂对2,4-D的降解效率
Figure BDA0001880308480000092
表2可以看出不同过渡金属比例对催化剂的催化效率有明显影响，但相对于实施例1中的三元和二元催化剂，都具有更好的催化效率。说明过渡金属在催化剂的催化活性中占有重要作用，且四元催化剂相对于三元和二元催化剂具有更好的催化作用。
实施例3
在实施例1的基础上，分别改变液相氧化剂PMS和气相氧化剂臭氧的浓度，加入实施例1中的CuCoMgAl催化剂3mg，反应时间60min。不同浓度氧化剂对2,4-D的降解效率如表3所示。
表3不同浓度氧化剂对2,4-D的降解效率
Figure BDA0001880308480000101
表3可以看出氧化剂的浓度对2,4-D的降解效率有明显影响，但在PMS浓度在1.5mM以上，臭氧浓度在11mg/L以上时就能达到很好的处理效果，大大减少了反应成本。
实施例4
取浓度为50ppm反应底物20mL于下面配有二氧化硅分配器的玻璃管中，加入实施例1中的CuCoMgAl催化剂3mg，PMS 3mM。利用臭氧发生器，以2g/h的速率将臭氧从玻璃管下方持续通入，反应40min。CuCoMgAl催化剂对不同底物降解效率结果如表4所示。
表4 CuCoMgAl催化剂对不同底物降解效率
Figure BDA0001880308480000111
表4可以看出该催化体系对不同污染物都有很好的降解效果。
实施例5
在实施例4的基础上，进行电子顺磁共振检测实验(EPR)，来检测反应过程中存在的自由基。电子顺磁共振(EPR)是可以直接证明自由基存在的技术，采用DMPO自由基捕获剂捕捉·OH和SO4 ·-，实验结果如图2所示，◆和
Figure BDA0001880308480000112
分别表示·OH和SO4 ·-，峰强度为1:2:2:1，为·OH的特征峰，·OH特征峰之间的强度较小的峰为SO4 ·-的特征峰。采用TEMP自由基捕获剂捕捉1O2，实验结果如图3所示，峰强度为1:1:1，为1O2的特征峰。图2和图3可以看出该反应过程中存在·OH、SO4 ·-、1O2多种自由基。
实施例6
对实施例1中反应前后的CuCoMgAl催化剂进行XRD检测实验。XRD谱图如图4所示。在2θ＝11°、22°、34°、39°、46°、60°处出现的衍射峰为LDH的特征峰，在2θ＝43°和62°处出现的衍射峰为对应的氧化物可能是MgO、CoO、Co3O4和MgCo2O4。图4可以看出反应前后CuCoMgAl催化剂的XRD谱图基本相似，说明该催化剂具有良好的稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种双相氧化剂体系催化氧化处理有机废水的方法，其特征在于，以有机废水为处理对象，以液相氧化剂过硫酸盐溶液和气相氧化剂臭氧构成双相氧化剂体系，通过负载型四元水滑石结构催化剂实现氧化剂的活化和污染物的降解；
所述四元水滑石结构催化剂包括四种金属元素，其中两种金属元素用以构成水滑石层状结构，并提供表面羟基，促进对臭氧分子的吸附，强化固液气三相反应的接触；另外两种金属元素为具有活性的过渡金属元素，用以与所述双相氧化剂体系进行电子转移，产生自由基，在混合反应体系中催化氧化处理有机废水；
所述混合反应体系中液相氧化剂过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐，所述过硫酸盐在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L；所述混合反应体系中气相氧化剂臭氧的浓度为10～50mg/L；所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L；
所述负载型四元水滑石结构催化剂以Mg、Al两元作为骨架，构成水滑石层状结构；所述过渡金属元素为Cu、Co或Fe。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四元水滑石结构催化剂为CuCoMgAl，该催化剂中四种金属元素的摩尔比Cu:Co:Mg:Al为(0.75～1.5)：(0.05～0.15):15:5；或所述四元催化剂为FeCoMgAl，该催化剂中四种金属元素的摩尔比Fe:Co:Mg:Al为(0.75～1.5)：(0.05～0.15):15:5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型四元水滑石结构催化剂的制备方法为：以镁、铝的硝酸盐为原料，采用共沉淀法或水热法制备具有水滑石结构的催化剂前驱体，再采用共沉淀法或水热法将铜、钴和铁中的两种过渡金属的硝酸盐负载于该催化剂前驱体中，最后将混合物过滤干燥，在400～800℃煅烧5～10h，得到所述负载型四元水滑石结构催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用臭氧发生器，以5～10g/h的速率向水中通入臭氧气流，通入时间为3～20min，得到浓度为10～50mg/L的臭氧储备液；
(2)将含有有机物浓度为100～200ppm的有机废水与步骤(1)获得的臭氧储备液按照体积比0.2～2:1混合，加入一定量所述催化剂和过硫酸盐，得到混合反应体系，在密封、避光条件下进行反应，降解所述污染物中的有机物；
其中，所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L，所述过硫酸盐的在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L；反应时间为0.2～1h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机废水与所述催化剂在底部设有气体分配器的容器中混合，得到混合反应体系；所述有机废水中有机物的浓度为20～100ppm；
(2)采用臭氧发生器，将速率为2～5g/h的臭氧气流持续由步骤(1)所述容器底部通入，与所述容器中混合液充分反应，降解所述污染物中的有机物；
其中，所述催化剂在所述混合反应体系中的浓度为0.1～0.5g/L，所述过硫酸盐的在所述混合反应体系中的浓度为1～5mmol/L；反应时间为0.2～1h。
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