CN106975476A - 一种高效三氧化钨微球光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效三氧化钨微球光催化剂及其制备方法，先将单糖溶液和钨源溶液混合均匀，得到混合溶液A，混合溶液A中单糖和钨源的摩尔比为(1～3)：(1～2)；然后向混合溶液A中加入占混合溶液A体积1％～2％的表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液B；调节混合溶液B的pH值在3～7，在170～220℃进行均相水热反应；均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到干燥的粉体物质；将干燥的粉体物质在500～800℃保温30～60min，得到高效三氧化钨微球光催化剂。本发明通过水热法制备了四方相WO3和单斜相WO3的复合物，形貌为微球状，易于合成，光催化效率和降解率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种高效三氧化钨微球光催化剂及其制备方法。
背景技术
三氧化钨(WO3)是由WO6八面体通过共边或共角构成，主要有单斜相、三斜相、正交相、四方相、六方相和立方相。其禁带宽度约为2.5-2.8eV，是一种n型半导体材料，在紫外光区和可见光区有着较好的吸收特性，可用作光催化剂[Zhen-Feng Huang,Jiajia Song,LunPan,et al.Tungsten Oxides for Photocatalysis,Electrochemistry,andPhototherapy[J].Advanced Materials,2015,27:5309-5327.]。在外界的刺激(光、电、热、惰性气氛和还原气氛)下，WO3会由本身的黄色转变为深蓝色： 因此可用作电致变色、光致变色以及气致变色器件[JaehyunBae,Haekyoung Kim,Hong Chul Moon,et al.Low-voltage,simple WO3-basedelectrochromic devices by directly incorporating an anodic species into theelectrolyte[J].Journal of Materials Chemistry C,2016,4:10887-10892.]。WO3具有优异的气敏特性，其对H2S、NO、NO2、NH3等气体有着良好的灵敏性，因此常常被用作气敏器件[Zhang C.,Boudiba A.,Marco P.D.,et al.Room temperature responses of visible-light illuminated WO3sensors to NO2in sub-ppm range[J].Sensors and ActuatorsB,2013,181:395-401.]。此外，WO3晶体结构中存在较大的孔通道，能够使Li+通过，因此可作为锂离子电池电极材料[Yang J.Q.,Jiao L.F.,Zhao Q.Q.,et al.Facile preparationand electrochemical properties of hierarchical chrysanthemum-like WO3·0.33H2O[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:3699-3701.]。
目前，有多种物理和化学的方法被用于WO3合成，如物理气相沉积法、化学气相沉积法、热蒸发法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法等。在这些方法中，水热法由于操作简单，反应条件易于控制，产物纯度高等优点，得到了广泛的研究，但由于带隙的限制使其在可见光范围内的利用率较低，使其可见光下的降解效率不是很好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种高效三氧化钨微球光催化剂及其制备方法，制得的WO3微球比表面积大，光催化性能较好。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将单糖溶液和钨源溶液混合均匀，得到混合溶液A，混合溶液A中单糖和钨源的摩尔比为(1～3)：(1～2)；然后向混合溶液A中加入占混合溶液A体积1％～2％的表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液B；
(2)调节混合溶液B的pH值在3～7，得到混合溶液C；
(3)将混合溶液C在170～220℃进行均相水热反应；
(4)均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到干燥的粉体物质；
(5)将干燥的粉体物质在500～800℃保温30～60min，得到高效三氧化钨微球光催化剂。
进一步地，步骤(1)中单糖溶液的浓度为0.5～1mol/L，钨源溶液的浓度为0.5～1mol/L，表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
进一步地，步骤(1)中单糖采用C6H12O6·H2O。
进一步地，步骤(1)中钨源采用Na2WO4·2H2O，表面活性剂采用聚氧乙烯脂肪酸酯。
进一步地，步骤(1)中均是通过在25～30℃下搅拌15～25min混合均匀。
进一步地，步骤(2)中采用2～3mol/L的HCl溶液调节pH值。
进一步地，步骤(3)中混合溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，体积填充比在30％～50％，然后将聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜密封，放入均相水热反应仪中进行均相水热反应。
进一步地，步骤(3)中均相水热反应的时间为20～28h。
进一步地，步骤(4)中的干燥是在60～80℃真空烘箱干燥6～10h。
一种利用如上所述制备方法制得的高效三氧化钨微球光催化剂，该光催化剂的粒径在0.5～2μm，BET表面为120～135m2/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过一步水热法制备出纯相的WO3，再经过高温保温过程，产生物相转变，最终制备了四方相WO3和单斜相WO3的复合物，该复合产物表现为微球状的形貌，粒径大约在1μm左右，制得的产物结晶性能好，原料简单，成本比较低，易于合成，且产量高，有望应用于工厂大规模生产。本发明所制备的复合物形成一个同质结，建立内建电场，促进光生电子向同一方向不断迁移，光生空穴向相反的方向移动，极大地提高了载流子的迁移率，从而提高光催化效率；同时，本发明所合成的WO3微球具有比表面大，可以为催化降解反应提供较多的活性位点，有效提高光催化反应的降解率。
进一步地，本发明中单糖采用葡糖糖，易于去除，且葡萄糖去除过程会生成孔洞结构，有利于电子空穴对的迁移。
本发明所合成的WO3微球粒径在0.5～2μm，BET表面为120～135m2/g，具有较好的光催化性能，在1000W的氙灯下光降解亚甲基蓝60min，降解率可达到85～90％，相对商业化的P25降解率提升一倍；具有良好的吸附性能，循环吸附10次亚甲基蓝，吸附率仍能达到80％以上，表明该物质可循环多次使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的WO3的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的微球状WO3在25k放大倍数下的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
1)配制0.5～1M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，0.5～1M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.01～0.05M的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按体积比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O＝(1～3):(1～2)的比例混合，在25～30℃下搅拌15～25min。然后向所得溶液中加入体积比为1％～2％的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸馏水溶液，在25～30℃下搅拌15～25min。
3)用浓度为2～3M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝3～7。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在30％～50％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为170～220℃，反应时间为20～28h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入60～80℃真空烘箱干燥6～10h。
7)将干燥后所得样品放入箱式高温电阻炉中，设置温度参数为500～800℃，在空气气氛下反应时间为30～60min，即获得最终产物。
实施例1
1)配制0.5M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，0.5M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.01M的聚氧乙烯脂肪醇醚蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按体积比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O＝1:1的比例混合，在25℃下搅拌25min。然后向所得溶液中加入体积比为1％的聚氧乙烯脂肪醇醚蒸馏水溶液，在25℃下搅拌25min。
3)用浓度为2M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝3。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在30％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为170℃，反应时间为28h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入60℃真空烘箱中干燥10h。
7)将干燥后所得样品放入箱式高温电阻炉中，设置温度参数为500℃，在空气气氛下反应时间为60min，即获得最终产物。
由图1可以看出：本发明制备的产物为四方相WO3和单斜相WO3的复合物。
由图2可以看出：本发明得到的WO3是粒径大约在0.5～1μm左右的微球结构。
在1000W的氙灯下光降解亚甲基蓝60min，降解率可达到90％，其BET表面为135m2/g，具有良好的吸附性能，循环吸附10次亚甲基蓝，吸附率仍能达到80％以上。
商业化的P25在相同条件下的降解率为45％；因此，本发明与商业化的P25相比，降解率大大提升。
实施例2
1)配制1M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，1M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.05M的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按体积比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O＝3:2的比例混合，在30℃下搅拌15min。然后向所得溶液中加入体积比为2％的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸馏水溶液，在30℃下搅拌15min。
3)用浓度为3M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝7。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在50％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为220℃，反应时间为20h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入80℃真空烘箱中干燥6h。
7)将干燥后所得样品放入箱式高温电阻炉中，设置温度参数为800℃，在空气气氛下反应时间为30min，即获得最终产物。
得到的WO3是粒径大约在1.5μm左右的微球结构，其BET表面为127m2/g。
在1000W的氙灯下光降解亚甲基蓝60min，降解率可达到85％。
实施例3
1)配制0.8M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，0.8M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.03M的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按体积比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O＝2:1的比例混合，在28℃下搅拌20min。然后向所得溶液中加入体积比为1.5％的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸馏水溶液，在28℃下搅拌20min。
3)用浓度为2M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝5。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在40％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为180℃，反应时间为24h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入70℃真空烘箱中干燥8h。
7)将干燥后所得样品放入箱式高温电阻炉中，设置温度参数为650℃，在空气气氛下反应时间为45min，即获得最终产物。
得到的WO3是粒径大约在2μm左右的微球结构，其BET表面为120m2/g。
在1000W的氙灯下光降解亚甲基蓝60min，降解率可达到87％。
对比例1
将模板剂C6H12O6·H2O替换成其他的易于形成球形的模板剂，如PS微球，三嵌段共聚物，SiO2微球等。但其他模板剂均不如葡萄糖易于去除，且葡萄糖去除过程会生成孔洞结构，有利于电子空穴对的迁移。
Claims (10)
1.一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将单糖溶液和钨源溶液混合均匀，得到混合溶液A，混合溶液A中单糖和钨源的摩尔比为(1～3)：(1～2)；然后向混合溶液A中加入占混合溶液A体积1％～2％的表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液B；
(2)调节混合溶液B的pH值在3～7，得到混合溶液C；
(3)将混合溶液C在170～220℃进行均相水热反应；
(4)均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到干燥的粉体物质；
(5)将干燥的粉体物质在500～800℃保温30～60min，得到高效三氧化钨微球光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中单糖溶液的浓度为0.5～1mol/L，钨源溶液的浓度为0.5～1mol/L，表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中单糖采用C6H12O6·H2O。
4.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中钨源采用Na2WO4·2H2O，表面活性剂采用聚氧乙烯脂肪酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中均是通过在25～30℃下搅拌15～25min混合均匀。
6.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中采用2～3mol/L的HCl溶液调节pH值。
7.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，体积填充比在30％～50％，然后将聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜密封，放入均相水热反应仪中进行均相水热反应。
8.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中均相水热反应的时间为20～28h。
9.根据权利要求1所述的一种高效三氧化钨微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥是在60～80℃真空烘箱干燥6～10h。
10.一种利用权利要求1所述制备方法制得的高效三氧化钨微球光催化剂，其特征在于：该光催化剂的粒径在0.5～2μm，BET表面为120～135m2/g。
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