CN106967440B

CN106967440B - 适用于修复复合重金属污染土的药剂及生产和使用方法

Info

Publication number: CN106967440B
Application number: CN201710243093.4A
Authority: CN
Inventors: 杜延军; 冯亚松; 夏威夷; 伍浩良
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: CN106967440A

Abstract

本发明公开了一种适用于修复复合重金属污染土的药剂及生产和使用方法，该药剂由以下质量百分比的物料组成：钢渣粉30‑55％；过磷酸钙粉20‑50％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒5‑30％。本发明的优点是：首先，该药剂能够显著降低重金属污染土中的重金属迁移性及毒性浸出量，尤其适用于重金属含量高且污染物种类较多的酸性污染场地，污染土修复后可作为环境友好型材料资源化利用，显著降低污染场地的二次开发利用中的环境风险；同时，该药剂原材料易于获取、成本低廉、制备简单、使用方便、效果稳定，可大规模推广应用于复合污染场地的固化稳定化修复中。

Description

适用于修复复合重金属污染土的药剂及生产和使用方法

技术领域

本发明涉及环境岩土工程领域，尤其涉及一种适用于修复复合重金属污染土的药剂及生产和使用方法。

背景技术

随着我国城市功能及城市布局的调整，原位于城市中心区、郊区的企业，例如化工厂、金属冶炼厂、电镀厂等都逐步关停或者退城进园，但工业、企业多年的生产过程，在其搬迁后遗留的土地中累积了大量污染物，不仅为遗留土地的高效利用带来了阻力，也为周围环境带来严重的安全隐患。近年来，政府颁布的《土壤污染防治行动计划》(土十条)也将污染土壤修复工作视为当前重要的民生工程之一，开展相关污染修复治理工作迫在眉睫。

工业污染场地土壤重金属污染呈现为重金属物种类多、含量高及酸度大等特点。在重金属污染场地的修复中，固化稳定技术被广泛采用。常用的固化剂主要包括水泥、石灰及磷酸盐等材料，对重金属固化稳定化具有良好的效果，但也存在大量的缺点，例如生产水泥能耗大、温室气体排放多等；石灰、磷酸盐为不可再生天然矿物、成本高等；而且磷酸盐的大量施入，会严重改变土壤结构及进一步引发地下水、地表水的磷污染。

综上所述，传统固化剂存在诸多缺陷，需要减少水泥及磷酸盐材料的使用，寻找一种能固化稳定重金属，同时固化稳定效率高、成本低廉、性能稳定、材料来源广泛且环境友好的新型固化剂成为环保科技工作者关注的焦点。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种能够显著降低重金属污染土中的重金属迁移性及毒性浸出量，修复复合重金属污染土的药剂；本发明的第二目的是提供该修复重金属污染土药剂的生产方法；本发明的第三目的是提供该修复重金属污染土药剂的使用方法。

技术方案：本发明所述适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量百分比的物料组成：钢渣粉30-55％；过磷酸钙粉20-50％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒5-30％。

该药剂的组成物料优选为：钢渣粉35-50％；过磷酸钙粉25-45％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒10-25％。

所述钢渣粉为活化钢渣粉，由以下方法制备而成：

(1)将经过磁选后的转炉渣、平炉渣和电炉氧化渣等高活性钢渣中的一种或多种经过破碎过筛；

(2)得到的产物中取粒径小于2mm的物料烘干至其含水率小于2％，优选采用100-105℃的气流烘干；

(3)得到的产物进行研磨并过150-200目的筛后(例如可采用球磨)，再经500℃-700℃煅烧1-2h(例如可以优先采用电炉煅烧，节能实用)，得到活化钢渣粉。

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：

(1)制备浓度为0.01-0.05mol/L的磷酸盐溶液(该磷酸盐优选采用磷酸二氢钾，其水溶液为酸性，对钢渣活化效果更好)；

(2)将腐植酸粉粒和硫酸铝按照质量比20-30:1混合，得到腐植酸粉粒粉混合料；

(3)将所得腐植酸粉粒混合料浸渍到磷酸盐溶液中，搅拌10-15min(至混合物均匀)，在20-30℃下振荡搅拌10-15h后静置36-48h，得到凝胶状沉淀物，其中，两次搅拌的目的不同，第一次搅拌是让固液充分接触，第二次是快速产生凝胶沉淀物；

(4)将凝胶状沉淀物采用45-55℃的气流烘干至其含水率小于2％，所得产物磨细过150-200目筛，得到负载磷酸盐的腐植酸粉粒，其中，优先采用气流烘干快速，药剂不易结块，方便后续固化剂生产。

所述泥炭、褐煤和风化煤等劣质化石燃料中的一种或多种进行破碎过100-150目筛后，以固液比0.05-0.025g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌10-15min至混合物均匀，在20-30℃下振荡搅拌10-15h后静置36-48h，过滤获取上清液，加入0.05-0.1mol/L的盐酸，得到沉淀后采用45-55℃的气流烘干至其含水率小于2％，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为2-3mm的腐植酸粉粒。

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为14-20％的过磷酸钙采用100-250℃的气流烘干至其含水率小于2％，研磨过150-200目筛。P₂O₅含量为工业级过磷酸钙的分级参数之一，含量太低的质量差，含量太高的价格高。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的生产方法包括如下步骤：按重量百分比将钢渣粉、过磷酸钙粉以及负载磷酸盐的腐植酸粉粒进行混合，采用干法搅拌0.5-1h至混合均匀后过150-200目筛。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法为：将所述药剂与重金属污染土混合搅拌，其中，该药剂用量为重金属污染土干重质量的5-15％，且该重金属污染土的含水率为16-30％。

所述重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为65-100％，其中重金属铅含量大于2000mg/kg，重金属锌含量大于2000mg/kg，重金属铜含量大于2000mg/kg，重金属镍含量大于2000mg/kg。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著的优点为：

(1)重金属固化修复效果佳。首先，本发明中涉及到的钢渣对重金属离子有着的吸附效果；其次，农业级过磷酸钙中含有硫酸钙，钢渣在硫酸钙的激发作用下，其潜在的胶凝特性得以展现，对重金属的磷酸盐沉淀及氢氧化物沉淀进行了有效的包裹作用，大大增强了单纯使用磷酸盐的对重金属的固化效果；再次，钢渣中溶解出来的氧化钙水化生成Ca(OH)₂，而过磷酸钙的主要成分为Ca(H₂PO₄)₂，两者在水溶液环境下发生酸碱反应生成大量羟基磷灰石晶体。羟基磷灰石能够高效吸附络合Pb、Zn、Cu及Ni等重金属，其与重金属生成的羟基磷灰石重金属盐溶解度较重金属氢氧化物低几十个数量级，同时其在酸性及碱性条件下溶解较低，固化效果更佳稳定。

(2)耐久性能好。传统固化剂易受二氧化碳侵蚀及酸雨侵蚀的影响，产生固化污染土环境安全性及工程特性劣化衰减现象。本发明中涉及的固化药剂能够有效克服上述缺点，由于生成的重金属磷酸盐类沉淀团聚在腐植酸粉粒周围，其在多种pH环境下溶解度均较低，并且在钢渣的水化产物C-S-H凝胶的包裹作用下，可以有效减小重金属沉淀与酸性溶液的接触；同时钢渣本身具有极强的酸缓冲能力及吸收二氧化碳的能力，二氧化碳侵蚀作用下，生成CaCO₃晶体进一步填充固化体的孔隙，有效降低酸性溶液入渗量，进一步增加固化体在恶劣环境下的稳定性；另外，负载磷酸盐的腐植酸粉粒对酸雨侵蚀也要较好的缓冲作用，负载的磷酸盐能有有效抑制吸附重金属的解吸附作用，进一步增加固化体的耐久性。

(3)有效利用废物原料，环境友好型固化药剂。首先，钢渣作为一种工业废渣，大面积堆积，已经造成了严重的环境污染，通过对钢渣的活化，有效提高了钢渣的利用价值，变废为宝。其次，钢渣作为一种高碱性材料，直接用于重金属污染土的固化稳定化中，固化土pH较高，会给土地的后期开发利用带来很多问题，通过活化改性，在有效增加了钢渣对重金属的固化效果的同时，也有效降低了固化土的pH，并且通过过磷酸钙的添加，使其对重金属的固化稳定化效果达到最佳。再次，泥炭、褐煤及风化煤等劣质化石燃料常见大量堆积，难以利用，制备成腐植酸后，进一步进行改性，负载上磷酸盐后能够有效增加对金属的固化效果的同时还能实现对钢渣的激发，增加钢渣的水化活性及对重金属的固化稳定化效果。

具体实施方式

实施例1

本发明适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量份的物料组成：钢渣粉45％；过磷酸钙粉35％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒20％。

所述钢渣粉为由以下方法制备而成的活化钢渣粉：将转炉渣经过磁选后进行破碎过筛；得到的产物中取粒径小于2mm的物料放置烘箱内采用温度为105℃的气流烘干至其含水率为1％；得到的产物进行研磨并过200目的筛后，再经700℃电炉煅烧2h得到。该钢渣粉碱度值为2.07。

该钢渣的主要成分及含量见表1，值得说明的是，适用于本发明的钢渣并不局限于表1中的数据，其仅为本实施例所采用的钢渣：

表1钢渣主要成分及含量

主要化学成分	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
							含量(％)	36.30	16.26	3.32	18.66	8.35	1.26

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：制备浓度为0.05mol/L的磷酸二氢钾溶液；将腐植酸粉粒和硫酸铝按照质量的比30:1进行充分混合，得到腐植酸粉粒混合料；将所得混合料浸渍到上述得到的磷酸二氢钾溶液中，搅拌15min至混合均匀，在25℃下，振荡搅拌15h后静置48h，得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物采用50℃的气流烘干至其含水率为1％，所得产物研磨过200目筛，得到负载磷酸二氢钾的腐植酸粉粒。

所述腐植酸粉粒为泥炭进行破碎过100目筛后，以固液比0.04g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌13min至混合物均匀，在25℃下振荡搅拌13h后静置42h，过滤获取上清液，加入0.075mol/L的盐酸，得到沉淀后采用50℃的气流烘干至其含水率为1％，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为2mm的腐植酸粉粒，其物理化学特性及主要化学成分见表2所示。

表2腐植酸基本化学性质和主要元素含量

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为18％过磷酸钙采用200℃的气流烘干至其含水率为1％，研磨过200目筛。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂包括以下工艺步骤制备而成：将上述质量份的活化钢渣粉、过磷酸钙粉以及负载磷酸盐的腐植酸粉粒进行混合，采用干法搅拌1h至混合均匀后过200目筛。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法具体为：将药剂与重金属污染土进行原地混合搅拌，其中，该药剂用量为重金属污染土干重质量的5％(占复合金属污染土干重)。重金属污染物有两种：污染土a，取自某一工业污染场地的铅、锌复合污染土；污染土b，取自某二工业污染场地的铜、镍复合污染土。其它主要理化特性如表3所示。

表3污染土主要物理化学性质

实施例2

与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，药剂的掺量为10％(固化剂占重金属及有机物复合污染土干重)。

实施例3

与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，药剂的掺量为15％(固化剂占重金属及有机物复合污染土干重)。

对比例1

不添加任何药剂，仅取实施例1中的复合重金属污染土样。

对比例2

采用实施例1中的钢渣不经过活化制备药剂，其他制备步骤不变，掺量与实施例3相同为15％。

实施例4

本发明适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量份的物料组成：钢渣粉50％；过磷酸钙粉25％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒25％。

所述钢渣粉为由以下方法制备而成的活化钢渣粉：将平炉渣经过磁选后进行破碎过筛；得到的产物中取粒径小于2mm的物料采用温度为100℃的气流烘干至其含水率为1.5％；得到的产物进行研磨并过150目的筛后，再经500℃电炉煅烧1h得到。该钢渣粉碱度值为1.8。

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：制备浓度为0.01mol/L的磷酸二氢钾溶液；将腐植酸粉粒和硫酸铝按照20:1质量的比进行充分混合，得到腐植酸粉粒混合料；将所得混合料浸渍到上述得到的磷酸二氢钾溶液中，搅拌10min至混合均匀，在20℃下，振荡搅拌10h后静置36h，得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物采用45℃的气流烘干至其含水率为1.5％，所得产物研磨过150目筛，得到负载磷酸二氢钾的腐植酸粉粒。

所述腐植酸粉粒为选取褐煤进行破碎过150目筛后，以固液比0.025g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌10min至混合物均匀，在20℃下振荡搅拌10h后静置36h，过滤获取上清液，加入0.05mol/L的盐酸，得到沉淀后采用45℃的气流烘干至其含水率为1.5％，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为3mm的腐植酸粉粒。

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为14％过磷酸钙采用100℃的气流烘干至其含水率为1.5％，研磨过150目筛，得过磷酸钙粉。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂包括以下工艺步骤制备而成：将上述质量份的钢渣粉、过磷酸钙粉以及负载磷酸盐的腐植酸粉粒进行混合，采用干法搅拌0.5h至混合均匀后过150目筛。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的施工具体为：将药剂与重金属污染土进行原地混合搅拌，其中，该药剂用量为重金属污染土干重质量的5％(占复合金属污染土干重)，且该重金属污染土的含水率为16％，重金属污染土与实施例1中选用的污染土相同，其中该重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为65％。

实施例5

本发明适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量份的物料组成：钢渣粉35％；过磷酸钙粉45％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒20％。

所述钢渣粉为由以下方法制备而成活化钢渣粉：将平炉渣经过磁选后进行破碎过筛；得到的产物中取粒径小于2mm的物料采用温度为150℃的气流烘至全干；得到的产物进行研磨并过180目的筛后，再经600℃电炉煅烧1.5h得到。该钢渣粉碱度值为2.2。

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：用磷酸盐制备浓度为0.03mol/L的磷酸二氢钾溶液；将腐植酸粉粒和硫酸铝按照25:1质量的比进行充分混合，得到腐植酸粉粒粉混合料；将所得混合料浸渍到上述得到的磷酸二氢钾溶液中，搅拌13min至混合均匀，在25℃下，振荡搅拌12.5h后静置42h，得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物采用55℃的气流烘至全干，所得产物研磨过160目筛，得到负载磷酸二氢钾的腐植酸粉粒。

所述腐植酸粉粒为选取风化煤进行破碎过120目筛后，以固液比0.05g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌15min至混合物均匀，在30℃下振荡搅拌15h后静置48h，过滤获取上清液，加入0.1mol/L的盐酸，得到沉淀后采用55℃的气流烘至全干，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为2.5mm的腐植酸粉粒

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为20％过磷酸钙采用175℃的气流烘干至其全干，研磨过160目筛，得过磷酸钙粉。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂包括以下工艺步骤制备而成：将上述质量份的钢渣粉、过磷酸钙粉以及负载磷酸盐的腐植酸粉粒进行混合，采用干法搅拌0.75h至混合均匀后过160目筛。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法具体为：将药剂与重金属污染土进行原地混合搅拌，其中，该药剂用量为重金属污染土干重质量的10％(占复合金属污染土干重)，且该重金属污染土的含水率为23％，重金属污染土与实施例1中选用的污染土相同，其中，该重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为82.5％。

实施例6

本发明适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量份的物料组成：钢渣粉40％；过磷酸钙粉50％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒10％。

所述钢渣粉为由以下方法制备而成的活化：将平炉渣经过磁选后进行破碎过筛；得到的产物中取粒径小于2mm的物料采用温度为125℃的气流烘干至其含水率为0.5％；得到的产物进行研磨并过200目的筛后，再经700℃电炉煅烧2h得到。该钢渣粉碱度值为2.6。

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：制备浓度为0.05mol/L的磷酸二氢钾溶液；将腐植酸粉粒和硫酸铝按照30:1质量的比进行充分混合，得到腐植酸粉粒混合料；将所得混合料浸渍到上述得到的磷酸盐溶液中，搅拌15min至混合均匀，在30℃下，振荡搅拌15h后静置48h，得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物采用52℃的气流烘干至其含水率为0.5％，所得产物研磨过170目筛，得到负载磷酸二氢钾的腐植酸粉粒。

所述腐植酸粉粒为选取中泥炭和褐煤进行破碎过130目筛后，以固液比0.035g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌12min至混合物均匀，在26℃下振荡搅拌14h后静置40h，过滤获取上清液，加入0.08mol/L的盐酸，得到沉淀后采用48℃的气流烘干至其含水率为0.5％，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为2mm的腐植酸粉粒。

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为15％的过磷酸钙采用250℃的气流烘干至其含水率为0.5％，研磨过170目筛，得过磷酸钙粉。

所述适用于复合重金属污染土的固化剂包括以下步骤制备而成：将上述质量份的钢渣粉、过磷酸钙粉以及负载磷酸盐的腐植酸粉粒进行混合，采用干法搅拌0.75h至混合均匀后过170目筛。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法具体为：将药剂与重金属污染土进行原地混合搅拌。其中，该药剂用量为重金属污染土干重质量的15％(占复合金属污染土干重)，且该重金属污染土的含水率为30％。所用重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为83％，重金属污染土与实施例1中选用的污染土相同，其中，所述重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为100％。

实施例7

本发明适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量份的物料组成：钢渣粉30％；过磷酸钙粉40％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒30％。

所述钢渣粉为由以下方法制备而成的活化钢渣粉：将电炉氧化渣经过磁选后进行破碎过筛；得到的产物中取粒径小于2mm的物料采用温度为150℃的气流烘至全干；得到的产物进行研磨并过180目的筛后，再经600℃电炉煅烧1.5h得到。该钢渣粉碱度值为2.2。

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：用磷酸盐制备浓度为0.03mol/L的磷酸二氢钾溶液；将腐植酸粉粒和硫酸铝按照25:1质量的比进行充分混合，得到腐植酸粉粒混合料；将所得混合料浸渍到上述得到的磷酸二氢钾溶液中，搅拌13min至混合均匀，在25℃下，振荡搅拌12.5h后静置42h，得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物采用51℃的气流烘至全干，所得产物研磨过200目筛，得到负载磷酸二氢钾的腐植酸粉粒。

所述腐植酸粉粒为褐煤和风化煤进行破碎过100目筛后，以固液比0.03g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌11min至混合物均匀，在27℃下振荡搅拌14h后静置41h，过滤获取上清液，加入0.065mol/L的盐酸，得到沉淀后采用50℃的气流烘至全干，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为3mm的腐植酸粉粒

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为16％过磷酸钙采用175℃的气流烘干至其全干，研磨过200目筛，得过磷酸钙粉。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂包括以下工艺步骤制备而成：将上述质量份的钢渣粉、过磷酸钙粉以及负载磷酸盐的腐植酸粉粒进行混合，采用干法搅拌0.75h至混合均匀后过200目筛。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法具体为：将药剂与重金属污染土进行原地混合搅拌，其中，该药剂用量为重金属污染土干重质量的5％(占复合金属污染土干重)，且该重金属污染土的含水率为25％，重金属污染土与实施例1中选用的污染土相同，其中，该重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为90％。

实施例8

本发明适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量份的物料组成：钢渣粉55％；过磷酸钙粉20％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒25％。

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：用磷酸盐制备浓度为0.03mol/L的磷酸二氢钾溶液；将腐植酸粉粒和硫酸铝按照25:1质量的比进行充分混合，得到腐植酸粉粒混合料；将所得混合料浸渍到上述得到的磷酸二氢钾溶液中，搅拌13min至混合均匀，在25℃下，振荡搅拌12.5h后静置42h，得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物采用55℃的气流烘至全干，所得产物研磨过200目筛，得到负载磷酸二氢钾的腐植酸粉粒。

所述腐植酸粉粒为选取泥炭和风化煤进行破碎过100目筛后，以固液比0.025g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌15min至混合物均匀，在30℃下振荡搅拌10h后静置36h，过滤获取上清液，加入0.05mol/L的盐酸，得到沉淀后采用45℃的气流烘至全干，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为3mm的腐植酸粉粒。

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为20％过磷酸钙采用175℃的气流烘干至其全干，研磨过200目筛，得过磷酸钙粉。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法具体为：将固化剂与重金属污染土进行原地混合搅拌，其中，该固化剂用量为重金属污染土干重质量的10％(占复合金属污染土干重)，且该重金属污染土的含水率为23％，重金属污染土与实施例1中选用的污染土相同，其中，该重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为75％。

实施例9

本发明适用于修复复合重金属污染土的药剂，由以下质量份的物料组成：钢渣粉55％；过磷酸钙粉40％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒5％。

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：用磷酸盐制备浓度为0.03mol/L的磷酸二氢钾溶液；将腐植酸粉粒和硫酸铝按照25:1质量的比进行充分混合，得到腐植酸粉粒混合料；将所得混合料浸渍到上述得到的磷酸二氢钾溶液中，搅拌13min至混合均匀，在25℃下，振荡搅拌12.5h后静置42h，得到凝胶状沉淀物；将凝胶状沉淀物采用45℃的气流烘至全干，所得产物研磨过200目筛，得到负载磷酸二氢钾的腐植酸粉粒。

所述腐植酸粉粒为选取泥炭、褐煤和风化煤混合进行破碎过100目筛后，以固液比0.05g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌10min至混合物均匀，在20℃下振荡搅拌10h后静置48h，过滤获取上清液，加入1mol/L的盐酸，得到沉淀后采用55℃的气流烘至全干，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为2mm的腐植酸粉粒。

所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为14％过磷酸钙采用175℃的气流烘干至其全干，研磨过200目筛，得过磷酸钙粉。

所述适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法具体为：将固化剂与重金属污染土进行原地混合搅拌，其中，该固化剂用量为重金属污染土干重质量的15％(占复合金属污染土干重)，且该重金属污染土的含水率为23％，重金属污染土与实施例1中选用的污染土相同，其中，该重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为82.5％

实施例10

对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9中实施后的样土用保鲜袋裹紧密封，在20℃、湿度大于95％条件下养护28天后的固化污染土做毒性浸出试验：

试验标准：国家环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。

试验过程：将养护后的固化污染土，称取其中50g样品置于105℃下烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1％，计算得到样品含水率。按照含水率计算修复土干重，称取干基质量为10g的修复土样，并按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)规定的方法及步骤进行试验。试验结果如表4所示。

表4毒性浸出试验结果(mg/L)

硫酸硝酸法浸出方法被用来评价固体废物是否为危险废物的标准，也是分析固体废物在酸性降雨作用下的污染物浸出毒性特征的常用方法。从表4的毒性浸出试验结果，通过比较实施例1-3、实施例4-6和实施例7-9可以看出：掺有本发明药剂的修复土，其浸出液中Zn、Pb、Ni及Cu的浸出浓度均随着药剂的掺加量增加而减小，通过对比例1可知，未处理的源污染土中的重金属迁移性极强，重金属Zn、Pb、Ni及Cu的浸出量远高于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中的界限值，结合实施例1-9可以发现药剂的添加能够显著降低重金属的溶出量，增加环境安全性。从实施例3和对比例2对比可知，添加本发明中的药剂并养护28天后，重金属的稳定性都有所提高，实施例3中的稳定效果更为明显，其浸出量远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中的界限值，而对比例2中的药剂内的钢渣粉未经活化仅仅由负载磷酸盐的生物炭配制，其能够在一地程度上降低重金属Zn、Pb、Ni及Cu在土壤中的迁移特性，降低其对环境安全性的危害，仍可以满足本发明的基本要求，由此可知，对所用钢渣进行活化改性处理，可有效增强对药剂对重金属的固化稳定效果，如果钢渣不经过活化处理，也能在一定程度上实现本发明的技术效果。

实施例11

对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9按实施例10的方法养护后的固化污染土做修复土酸碱度试验：

试验标准：土壤的PH值的测试方法4972-01。

试验过程：将养护后的固化污染土，称取其中50g样品置于105℃下烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1％，计算得到样品含水率。按照含水率计算修复土干重，过1mm筛并称取干基质量为10g的修复土样，与10g蒸馏水搅拌混合，静置1h后测试溶液pH值。试验结果如表5所示。

表5酸碱度试验结果

固化土体的酸碱度是评价药剂固化重金属效果的一项重要指标，其对修复场地的二次利用的开发方式和程度的影响重大。由表5酸碱度试验结果，通过实施例1-3和对比例1的比较可知，添加药剂后，固化土体的pH显著提高，养护28天后，对于污染土的pH值均在6～9之间，接近中性，有利于修复场地的利用，同时实施例4-9中固化土体的pH也显著提高，养护28天后，对于污染土的pH值也均在6～9之间，接近中性；对比例2相对于实施例3由于没有对钢渣进行活化处理，导致pH值略高，但也能基本实现本发明的技术方案，如果pH持续升高会给土地后期开发利用带来很多问题。

实施例12

对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9按实施例10的方法的污染土进行植物毒性试验(种子发芽率试验)：

试验过程：种子发芽率试验采用对土壤中重金属污染物含量较为敏感的黄豆，以其发芽率作为生态指标对重金属及有机物复合污染土壤进行毒性分析，是较为常用的从生态毒理学角度衡量土壤环境质量和土壤污染的重要方法。首先应将养护28天后的素土及修复土，自然风干并过2mm筛备用。每个样品取4kg的土壤(素土或各修复土)装盆(上口直径为25cm，底部直径为20cm，高为20cm)，培土高度为18cm；用蒸馏水将盆中土壤浇透至持水率为60％，其后保持持水率不变并在室内浸润放置2天；最后播种黄豆，黄豆播种在深度0.3cm左右，每盆播种100粒；播种后定期采用喷洒方式保持适宜的土壤湿度，使种子在室内向阳处、室温18-22℃、自然采光条件下发芽。发芽率＝(发芽种子粒数/供试种子粒数)×100％。试验结果如表6所示。

表6种子发芽率(％)

种子发芽率试验可以反映出土壤对植物的毒害作用。从表6可以看出：素土(对比例1，即未添加药剂的污染土)中重金属含量很高，严重影响种子的发芽率，污染土中的黄豆种子发芽率仅为8％和12％。而对比例2中的药剂则一定程度上提高了发芽率，但是提升幅度有限，仅能达到58％和63％的发芽率，说明本发明采用未经活化的钢渣粉制得的药剂中对污染土内的重金属有一定的稳定作用，当时作用有限；相反，本发明实施例1-9中的药剂修复土的种子发芽率在多种掺量的情况下均大于85％，最高甚至能达到99％。实施例1、2、3和对比例1的差异表明，本发明药剂修复复合重金属污染土生态友好，有利于修复后场地周边的植物及微生物发育生长，实施例3和对比例2对比说明对钢渣的活化处理也可以有效的减少土壤对植物的毒害作用，从侧面反映出其对重金属的固化稳定能力。

Claims

1.一种适用于修复复合重金属污染土的药剂，其特征在于：由以下质量百分比的物料组成：钢渣粉30-55％；过磷酸钙粉20-50％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒5-30％；

所述负载磷酸盐的腐植酸粉粒由以下方法制备而成：

(1)制备浓度为0.01-0.05mol/L的磷酸盐溶液；

(2)将腐植酸粉粒和硫酸铝按照质量比20-30:1混合，得到腐植酸粉粒混合料；

(3)将所得腐植酸粉粒混合料浸渍到磷酸盐溶液中，搅拌10-15min，在20-30℃下振荡搅拌10-15h后静置36-48h，得到凝胶状沉淀物；

(4)将凝胶状沉淀物采用45-55℃的气流烘干至其含水率小于2％，所得产物磨细过150-200目筛，得到负载磷酸盐的腐植酸粉粒。

2.根据权利要求1所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂，其特征在于：所述钢渣粉35-50％；过磷酸钙粉25-45％；负载磷酸盐的腐植酸粉粒10-25％。

3.根据权利要求1或2所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂，其特征在于：所述钢渣粉为活化钢渣粉，由以下方法制备而成：

(1)将经过磁选后的转炉渣、平炉渣和电炉氧化渣中的一种或多种经过破碎过筛；

(2)得到的产物中取粒径小于2mm的物料烘干至其含水率小于2％；

(3)得到的产物进行研磨并过150-200目的筛后，再经500-700℃煅烧1-2h，得到活化钢渣粉。

4.根据权利要求1所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂，其特征在于：所述腐植酸为由泥炭、褐煤和风化煤中的一种或多种作为原料提取得到。

5.根据权利要求4所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂，其特征在于：所述泥炭、褐煤和风化煤中的一种或多种进行破碎过100-150目筛后，以固液比0.05-0.025g/mL加入氢氧化钠溶液中，搅拌10-15min至混合物均匀，在20-30℃下振荡搅拌10-15h后静置36-48h，过滤获取上清液，加入0.05-0.1mol/L的盐酸，得到沉淀后采用45-55℃的气流烘干至其含水率小于2％，加入淀粉进行造粒，选取得到粒径为2-3mm的腐植酸粉粒。

6.根据权利要求1所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂，其特征在于：所述过磷酸钙粉由以下方法制备而成：将P₂O₅含量为14-20％过磷酸钙采用100-250℃的气流烘干至其含水率小于2％，研磨过150-200目筛。

7.权利要求1所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂的生产方法，其特征在于包括如下步骤：按重量百分比将钢渣粉、过磷酸钙粉以及负载磷酸盐的腐植酸粉粒进行混合，采用干法搅拌0.5-1h至混合均匀后过150-200目筛。

8.权利要求1所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法，其特征在于：将所述药剂与重金属污染土混合搅拌，其中，该药剂用量为重金属污染土干重质量的5-15％，且该重金属污染土的含水率为16-30％。

9.根据权利要求8所述的适用于修复复合重金属污染土的药剂的使用方法，其特征在于：所述重金属污染土中粒径小于0.075mm的颗粒含量为65-100％，其中重金属铅含量大于2000mg/kg，重金属锌含量大于2000mg/kg，重金属铜含量大于2000mg/kg，重金属镍含量大于2000mg/kg。