CN106967019A - 一种制备2,5‑二甲酰基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备2,5‑二甲酰基呋喃的方法，在有机溶剂体系中，以生物质基平台化合物5‑羟甲基糠醛为原料，采用钒磷氧化物或铜、锰、铋掺杂钒磷氧化物作催化剂，催化5‑羟甲基糠醛高选择性氧化获得产品2,5‑二甲酰基呋喃。本发明的优点是：所使用的催化剂活性高、制备简单，相对于其它贵金属催化剂等成本低廉；对5‑羟甲基糠醛氧化制备2,5‑二甲酰基呋喃具有较高的选择性；该反应体系常压下进行，条件温和、催化氧化效率高、副产物少、后处理方便，对实现2,5‑二甲酰基呋喃的工业规模化生产具有重要的指导意义。

Description

一种制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，涉及一种钒磷氧化物催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
背景技术
利用储量丰富且可再生的生物质资源来生产高附加值的新型材料和精细化工原料是解决人类未来能源与环境问题的重要途径之一，对于实现化石资源替代具有十分重要的战略意义。以生物质为源头几乎可以生产出所有的基础有机化工原料，并且很多产品已经显现出很好的经济性。
5-羟甲基糠醛是生物质碳水化合物脱氧的主要产物，是实现生物质资源综合利用的一种重要平台化合物。5-羟甲基糠醛又名5-羟甲基-2-糠醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛，英文缩写HMF。5-羟甲基糠醛的化学结构中含有醛基、羟基和呋喃环，这些都是化学性质非常活泼的官能团，正因为如此，由5-羟甲基糠醛出发可以衍生出各种的精细化学品。
由5-羟甲基糠醛进一步衍生得到的众多化学品中，2,5-二甲酰基呋喃是一种具有广泛应用前景的最为重要的有机中间体。2,5-二甲酰基呋喃具有多种用途，如能通过将其与一定量的二元胺缩合生成含呋喃基团的聚合型希夫碱，或合成高端药物，大环配体以及农药抗真菌剂、荧光材料等；由于其分子具有对称性与不饱和性的结构，它可以作为单体用于各种聚合材料如2,5-二甲酰基呋喃-尿素树脂等新型聚合物材料的合成。上述呋喃基聚合材料因其具有的特殊性能，近年来获得了人们越来越多的关注。各种具有潜在应用价值的呋喃基材料的开发得到了快速的发展，形成了一系列可替代石油基材料的化工产品。
目前，5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃一般是通过催化剂催化氧化获得。据文献报道，5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃所用的催化剂主要包括贵金属Au、Pt、Pd及其负载型催化剂，一般需使用载体，如活性炭、水滑石、金属氧化物、碳纳米管等。其它一些如Cu、Mn、Co等金属或金属氧化物也有报道。需要指出的是，这些催化剂一般以氧气为氧化剂，想要得到比较好的选择性，那么反应需要在高压下进行。在前人的研究中，以负载型贵金属Ru/C为催化剂，甲苯为溶剂，110℃、2.0 MPa 氧气压力下得到2,5-二甲酰基呋喃选择性达到95%。与Ru/C相比，负载型贵金属Pt/C、Pd/C、Rh/C、Au/C 在相同条件下得到2,5-二甲酰基呋喃选择性都小于 75%（Journal of Catalysis, 2013, 301:83-91）。有人使用VOPO4·2H2O催化氧化5-羟甲基糠醛，得到2,5-二甲酰基呋喃选择性可达100%，但是原料转化率很低，只有不到10%，而且反应需要氧气压力为0.1 MPa（Applied Catalysis A:General, 2005, 289:197-204）；也有研究使用C14VOPO4 和C14VOHPO4作催化剂，在最佳条件下，5-羟甲基糠醛转化率为99%，2,5-二甲酰基呋喃选择性83%，但反应需要氧气的压力为0.1 MPa（RSC Advances, 2013, 3: 9942-9948）。
作为一种具有潜在应用价值的单体和前驱体材料，2,5-二甲酰基呋喃虽然用途十分广泛，但其工业化规模应用就目前而言还难于实现，主要在于目前工业上可利用的2,5-二甲酰基呋喃产品价格太高而产量太少，其制备途径不成熟，仍然处于研究阶段。现有的制备方法大多存在反应条件苛刻、催化剂成本过高、反应选择性差、产物难分离等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中存在的问题，提供一种制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，采用钒磷氧化物催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-二甲酰基呋喃，反应条件温和，工艺简单，催化效果好，产物选择性高，生产成本低。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，以5-羟甲基糠醛为反应底物，以钒磷氧化物或铜、锰、铋掺杂的钒磷氧化物作催化剂，对5-羟甲基糠醛进行选择氧化，获得2,5-二甲酰基呋喃。
具体方法如下：在反应器中加入5-羟甲基糠醛和有机溶剂形成混合溶液；在混合溶液中加入催化剂和氧化剂，在温度为110～150℃，转速为10～30转/秒钟的搅拌条件下，反应3小时以上（优选6～11 h），得到产品2,5-二甲酰基呋喃。
所述反应时间，原则上来说，时间越长，转化率和选择性越高，但当时间超过11小时，提高效果有限，因此，时间过长会降低效率。
所述催化剂为钒磷氧化物，更优选为铜、锰、铋掺杂的钒磷氧化物。
所述钒磷氧化物的主要原料为V2O5和H3PO4。所述铜、锰、铋掺杂的钒磷氧化物，为钒磷氧化物，加入铜盐、锰盐、铋盐中的至少一种；更优选加入Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O中的至少一种。
所述钒磷氧化物或铜、锰、铋掺杂的钒磷氧化物的制备方法，参考现有技术，具体可采用如下方法：
所述钒磷氧化物可采用如下方法制备：将1.18gV2O5和10.46g 质量浓度为85 %的H3PO4，溶解于27.5 mL水中，100℃回流16小时，抽滤，30℃真空干燥4小时，得到的固体用丙酮洗涤3次，室温静态空气中干燥2天，得产品。（参见现有技术，RSC Advances, 2013, 3：9942-9948）。
铋掺杂的钒磷氧化物可采用如下方法制备：
称取3.0 g V2O5和0.16g Bi(NO3)3·5H2O混合，再依次加入0.257g二甲基亚砜（DMSO）、24mL异丁醇和6mL苯甲醇，110℃下回流16 h，再逐滴加入2.0 g质量浓度为85%的H3PO4 ，继续反应10h。抽滤后，再用异丁醇洗涤3次，室温静态空气中干燥2天得产品。（参见“一步法制备纳米层状钒磷氧催化剂，冯景隆，李春福，石油化工，2010年第39卷第11期，1211页左栏1.2）
铜、锰掺杂的钒磷氧化物制备方法与铋掺杂的钒磷氧化物的制备方法相同。区别在于分别采用Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O代替Bi(NO3)3·5H2O。
所述催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为0.45～0.87：1。
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的至少一种。氧化剂可采用溶液的形式。优选质量浓度≥10%的溶液，更优选质量浓度65%的叔丁基过氧化氢或质量浓度30%的过氧化氢。所加入的氧化剂中的有效成份与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1.00-1.32︰1。
研究表明，催化剂选择叔丁基过氧化氢的效果较好。
所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。
研究表明，选择二甲基亚砜的效果最好。
本发明的优点是所使用的催化剂制备简单易操作，且环境友好。采用钒磷氧化物或铜、锰、铋掺杂钒磷氧化物作催化剂，不需要高温高压，反应在常压下进行，条件十分温和、产物选择性高、催化剂易于回收。可以高效、高选择性地催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-二甲酰基呋喃，有显著的技术经济效果和良好的应用前景。
本发明的优点是：所使用的催化剂活性高、制备简单，相对于其它贵金属催化剂等成本低廉；对5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃具有较高的选择性；该反应体系常压下进行，条件温和、催化氧化效率高、副产物少、后处理方便，对实现2,5-二甲酰基呋喃的工业规模化生产具有重要的指导意义。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。以下所述，仅是本发明的较佳实施例而已，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。如无特殊说明，下述实施例中的实验方法，均为常规方法。
各实施例中催化剂的制备方法：
所述钒磷氧化物或铜、锰、铋掺杂的钒磷氧化物的制备方法，参考现有技术，具体可采用如下方法：
所述钒磷氧化物可采用如下方法制备：将1.18gV2O5和10.46g 质量浓度为85 %的H3PO4，溶解于27.5 mL水中，100℃回流16小时，抽滤，30℃真空干燥4小时，得到的固体用丙酮洗涤3次，室温静态空气中干燥2天，得产品。（参见现有技术，RSC Advances, 2013, 3：9942-9948）。
铋掺杂的钒磷氧化物可采用如下方法制备：
称取3.0 g V2O5和0.16g Bi(NO3)3·5H2O混合，再依次加入0.257g二甲基亚砜（DMSO）、24mL异丁醇和6mL苯甲醇，110℃下回流16 h，再逐滴加入2.0 g质量浓度为85%的H3PO4 ，继续反应10h。抽滤后，再用异丁醇洗涤3次，室温静态空气中干燥2天得产品。（参见“一步法制备纳米层状钒磷氧催化剂，冯景隆，李春福，石油化工，2010年第39卷第11期，1211页左栏1.2）
铜、锰掺杂的钒磷氧化物制备方法与铋掺杂的钒磷氧化物的制备方法相同。区别在于分别采用Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O代替Bi(NO3)3·5H2O。
实施例1：将1.30 g的5-羟甲基糠醛（0.0103mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入1.0 g钒磷氧化物和1.48 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0107mol），在温度为110℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应3 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。
用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为54.5%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为98.0%。
安捷伦1100高效液相色谱仪的测试条件为：色谱柱为 C18 分析柱 (250 × 4.6mm)， UV检测器，检测波长为 283 nm，流动相为乙腈和 0.1 wt.%乙酸（体积比为10：90），流速 0.5 mL/min，柱温为30 ℃，用外标法计算样品中5-羟甲基糠醛和2,5-二甲酰基呋喃的含量。
实施例2：将1.42 g的5-羟甲基糠醛（0.0113 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入0.95 g钒磷氧化物及1.62 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0117mol），在温度为120℃、搅拌速度30转/秒条件下，反应11 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为96.4%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为85.2%。
实施例3：将1.33 g的5-羟甲基糠醛（0.0106 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入0.96 g钒磷氧化物及1.52 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0110mol），在温度为110℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应11 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为96.8 %，2,5-二甲酰基呋喃选择性为84.2%。
实施例4：将1.85 g的5-羟甲基糠醛（0.0147 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入1.55 g钒磷氧化物及2.11 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0152mol），在温度为110℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应9 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为97.4%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为84.9%。
实施例5：将2.10 g的5-羟甲基糠醛（0.0167 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入1.01 g钒磷氧化物及2.4g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0173mol），在温度为130 ℃、搅拌速度30转/秒条件下，反应5 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为88.2%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为87.0%。
实施例6：将1.97 g的5-羟甲基糠醛（0.0156 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入1.00 g钒磷氧化物及2.25 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0162mol），在温度为140℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应3 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为82.0%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为78.4%。
实施例7：将2.05 g的5-羟甲基糠醛（0.0163 mol）溶于10 mL 二甲基亚砜中，加入1.07 g 铜掺杂的钒磷氧化物及2.34 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0169mol），在温度为130℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应9 h，制得2,5 二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为99.5%，2,5 二甲酰基呋喃选择性为86.9%。
实施例8：将2.60 g的5-羟甲基糠醛（0.0206 mol）溶于10 mL甲苯中，加入1.4 g钒磷氧化物及2.97 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0214mol），在温度为110℃、搅拌速度30转/秒条件下，反应3 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为46.0%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为81.9%。
实施例9：将1.43 g的5-羟甲基糠醛（0.0113 mol）溶于10 mL乙腈中，加入0. 95 g钒磷氧化物及1.63 g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0118mol），在温度为110℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应3 h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为64.6%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为67.5%。
实施例10：将1.36 g的5-羟甲基糠醛（0.0108mol）溶于10 mL乙腈中，加入1.18 g钒磷氧化物及1.55g质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0112mol），在温度为120 ℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应3 h，制得2,5 二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为59.6%，2,5 二甲酰基呋喃选择性为76.3%。
实施例11 ：将1.72 g的5-羟甲基糠醛（0.0136 mol）溶于10 mL 二甲基亚砜中，加入1.04 g 铋掺杂的钒磷氧化物及1.96 g 质量浓度65%的叔丁基过氧化氢（0.0141mol），在温度为130 ℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应9 h，制得2,5 二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为96.9%，2,5 二甲酰基呋喃选择性为57.0%。
实施例12：将1.99 g的5-羟甲基糠醛（0.0158 mol）溶于10 mL 二甲基亚砜中，加入0.98g 的钒磷氧化物及2.27g 质量浓度30%的过氧化氢（0.02mol），在温度为130 ℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应9 h，制得2,5 二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为67.2%，2,5 二甲酰基呋喃选择性为39.7%。
实施例13：将1.20g的5-羟甲基糠醛（0.0095 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入0.8 g 钒磷氧化物及1.58 g质量浓度为65%叔丁基过氧化氢（0.0114 mol），在温度为120℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应11h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为90.0%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为81.6%。
实施例14：将1.20g的5-羟甲基糠醛（0.0095 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入0.72 g 钒磷氧化物及3.23g 质量浓度为10%双氧水（0.0095 mol），在温度为130℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应5h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为55.6%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为83.4%。
实施例15：将1.20g的5-羟甲基糠醛（0.0095 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入0.58 g 钒磷氧化物及4.28g质量浓度为20%叔丁基过氧化氢（0.0095 mol），在温度为120℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应5h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为74.1%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为83.7%。
实施例16：将1.20g的5-羟甲基糠醛（0.0095 mol）溶于10 mL二甲基亚砜中，加入0.58 g 钒磷氧化物及8.56g质量浓度为10%叔丁基过氧化氢（0.0095 mol），在温度为130℃、搅拌速度20转/秒条件下，反应5h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析反应结果5-羟甲基糠醛的转化率为65.3%，2,5-二甲酰基呋喃选择性为80.7%。

Claims (10)

1.一种制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛为反应底物，以钒磷氧化物或铜、锰、铋掺杂的钒磷氧化物作催化剂，对5-羟甲基糠醛进行选择氧化，获得2,5-二甲酰基呋喃。
2.根据权利要求1所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，在反应器中加入5-羟甲基糠醛和有机溶剂形成混合溶液；在混合溶液中加入催化剂和氧化剂，在温度为110～150℃，转速为10～30转/秒钟的搅拌条件下，反应3小时以上，得到产品2,5-二甲酰基呋喃。
3.根据权利要求1或2所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，反应时间为6～11 h。
4.根据权利要求2所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，所述催化剂为钒磷氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，所述催化剂为铜、锰、铋掺杂的钒磷氧化物。
6.根据权利要求2所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，所述催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为0.45～0.87：1。
7.根据权利要求2所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，氧化剂采用质量浓度≥10%的溶液。
9.根据权利要求2所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，所加入的氧化剂中的有效成份与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1.00-1.32︰1。
10.根据权利要求2所述的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。
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