CN106946375A - 一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法。本发明钢铁酸洗废液制备纳米零价铁,取一定体积的废酸溶液,加入到无水乙醇与去氧水的混合溶液中,磁力搅拌一段时间,加入一定量的还原剂,得到材料S‑NZVI。将材料S‑NZVI先与含氮溶液反应,反应后利用磁分离的方法得到上清液,在上清液中加入W型阳离子交换树脂,实现对硝酸盐降解副产物的去除。本发明制备的材料S‑NZVI对硝酸盐的去除率高,W型阳离子交换树脂对氨氮的吸附效果好,材料S‑NZVI和W型阳离子交换树脂的联合使用,实现了对水中氮源污染的有效去除。
Description
技术领域
本发明涉及水中总氮的去除方法,具体为纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法。
背景技术
随着工业的快速发展,水体中的总氮污染越来越严重。总氮包括硝酸盐氮、氨氮和亚硝酸盐氮,其中硝酸盐会与蛋白质的分解产物胺类物质作用生成亚硝胺类化合物,增加人体患癌症的风险。如果进入胎盘会增加胎儿畸形的风险,例如婴幼儿会产生高铁血红蛋白症等危害。硝酸盐氮去除技术主要有物理法、生物法和化学法。其中生物法主要是利用微生物的硝化和反硝化作用将其转化为氮气得以去除。但是微生物培养周期长,工艺复杂,难以操作等因素。物理法包括膜分离法和离子交换法,处理效果一般而且成本高。相比之下化学法能够将水质中的硝态氮还原为氮气等其他物质从而净化水质的方法效果明显,操作简单,备受学者青睐。
在化学法中引起关注的是零价铁技术,由于铁粉、铁屑来源广泛,操作简便,应用相对比较多。如Seunghee Choe等采用零价铁去除硝酸盐的反应中发现在酸性条件下硝酸盐可被完全去除。Huang等和Zawaideh等采用铁粉去除硝酸盐的研究中也证实酸性条件下铁粉能将硝酸盐快速去除,还原产物中有80%为氨氮。还有一些研究学者采用铁屑做成渗透反应墙(PRB)成功实现了对地下水硝酸盐污染的原位修复。但是,由于其反应速率低,造成还原不完全、材料耗费大等问题。随着纳米技术的飞速发展,纳米零价铁以其比表面积大、反应活性高等特点,对水处理技术应用具有很大的潜在应用价值。
采用纳米零价铁虽然可以取得去除硝酸盐很好的效果,但是,根据液相还原法制备纳米零价铁所用的药剂多为FeCl3和FeSO4·7H2O,在一定程度上造成了纳米零价铁的制备成本偏高,限制了其工业化应用。Hwang等人利用纯化学试剂的液相还原法制备纳米零价铁去除硝酸盐研究表明严格厌氧条件下硝酸盐能够在1.5h内快速降解完全,主要产物为氨氮,少量亚硝酸盐和N2,该结论也被其他一些学者证实。但反应生成的亚硝酸盐和氨氮又会对水体形成二次污染,因此,需要寻找一种能够降低水中总氮含量的方法。
因此,一种成本低,效果好,无污染的去处水体中总氮的方法需要被发明。
发明内容
针对现有技术中的不足,本发明的目的在于提供一种新制备方法制备的纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法及应用。以钢铁行业酸洗废液为原料制备纳米零价铁,降低NZVI的制备成本,并将其应用于水中硝酸盐的去除。联合离子交换树脂对S-NZVI降解硝酸盐产生的二次污染进行吸附去除,降低总氮含量,以达到对硝酸盐污染饮用水中氮源污染的有效去除。
本发明所采取的技术方案是:
一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,包括以下步骤:
1)钢铁酸洗废液制备纳米零价铁(材料S-NZVI),取一定体积的废酸溶液,加入到无水乙醇与去氧水的混合溶液中,磁力搅拌一段时间,加入一定量的还原剂,并在反应过程中通入氮气,反应后将黑色沉淀分离、清洗、干燥,得到材料S-NZVI;
2)将一定质量的材料S-NZVI投加到含氮溶液中,振荡反应一段时间,降解含氮溶液中的硝酸盐成分,利用磁分离及过滤的方法得到上清液A;
3)在上清液A中加入一定量的W型阳离子交换树脂,振荡反应,过滤得到上清液B。
优选的,所述无水乙醇和去氧水的体积比为(2~4):(8~6),优选为3:7。
优选的,所述步骤1)中的所述的废酸含铁量为90~120g/L。
优选的,所述步骤1)中的所述的废酸溶液与无水乙醇与去氧水的混合溶液的体积比为1:(10~20),优选为1:20。
优选的,所述步骤1)中的还原剂为异丙醇、硼氢化钠、二异丁基氢化铝中的一种;优选为硼氢化钠。
优选的,所述步骤1)中将黑色沉淀分离、清洗、干燥的具体操作步骤为:将反应后的溶液放在磁板上沉淀,用水和乙醇先后各洗三次,放入真空干燥箱中通氮气,温度80℃,干燥8小时后冷却后打开,并研磨成粉,放入真空袋以备用。
优选的,所述还原剂优选为硼氢化钠,质量为1~2g。
优选的,所述步骤2)中材料S-NZVI的投加量为0.5~3g/L,优选为2.8g/L。
优选的,所述步骤2)中的振荡反应的时间为2~6h,优选为4h。
优选的,所述步骤3)中材料S-NZVI的投加量为5~10g/L,优选为8g/L;W型阳离子交换树脂为2~6g/L。其中W型阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
优选的,步骤2)中材料S-NZVI与步骤3)中材料W型阳离子交换树脂需联合使用。
材料S-NZVI与材料W型阳离子交换树脂联合时,材料S-NZVI的反应时间为2~6h,材料W型阳离子交换树脂的反应时间为1~2h。材料S-NZVI的投加量为0.5~3g/L,材料W型阳离子交换树脂的投加量为1~3g/L。优选的,所述材料S-NZVI使用时的最适pH值为5。
本发明的有益效果是:
本发明所述材料S-NZVI对硝酸盐的降解率可达到96%,通过对降解产物中氮存在形态的分析,94%的硝酸氮转化为铵根离子,会对水体形成二次污染。W型阳离子交换树脂对氨氮的吸附效果好,通过材料S-NZVI对硝酸盐的降解,W型阳离子交换树脂对S-NZVI降解主要副产物氨氮污染的去除,实现了对水中氮源污染的有效去除。
具体来说:
(1)本发明方法制备的材料S-NZVI,以钢铁行业废酸为原材料,实现了对工业废弃物的有效利用。
(2)相比于以FeCl3和FeSO4·7H2O为原材料制备的纳米零价铁,本发明方法制备的材料S-NZVI成本不及上述方法的1/2,对水中硝酸盐的去除率可达到95%以上。
(3)本发明方法中将材料S-NZVI与W型阳离子交换树脂联合使用,有效的去除了纳米零价铁降解硝酸盐产生的副产物——氨氮污染,减少了二次污染,实现了对水中总氮的有效去除。
附图说明
图1是实施例1制备的材料S-NZVI的TEM及SEM图像;
图2是实施例1制备的材料S-NZVI的XPS、EDS及XRD图谱;
图3是材料S-NZVI投加量与硝酸盐氮去除率(%)关系图;
图4是不同pH值对材料S-NZVI去除硝酸盐的影响;
图5是不同pH值对材料S-NZVI去除总氮的影响;
图6是材料S-NZVI对硝酸盐的去除动力学研究实验图;
图7是硝酸盐溶液反硝化后三种氮分布图;
图8是W型阳离子交换树脂对氨氮降解的实验结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不局限于此。
实施例1:材料S-NZVI的制备方法,步骤为:
1)取5ml废酸(含铁量为90.86g/L)和100ml乙醇溶液加入到三角锥形瓶
中,在磁力搅拌器上搅拌一段时间;
2)通入氮气去除氧气,加入一定质量硼氢化钠,反应后将溶液放置到磁板
上沉淀,用水和乙醇先后各洗三次,放入真空干燥箱中通氮气,温度80℃,
干燥8小时后冷却后打开,并研磨成粉,放入真空袋以备用。
图1为实施例1制备的材料S-NZVI的TEM及SEM图像。由图1可看出,纳米金属颗粒的粒径基本都在20-40nm的范围内,外貌呈圆球状。从透射电镜图可以看出,黑色的纳米金属颗粒被灰色的铁氧化层所包裹着,说明了这些已经被空气氧化的颗粒呈现为核壳结构。这个结果与采用化学试剂制备的纳米零价铁相似。纳米金属颗粒的扫描电镜图显示了其凹凸不平的表面,证明其具备大量的活性反应点位,活性极高。
图2是实施例1制备的材料S-NZVI的XPS、EDS及XRD图谱,XPS光谱的结果(706.9eV处的峰)证明了纳米金属颗粒中存在Fe0,同时710.8eV和725.1eV处的宽峰也证明了S-NZVI因铁氧化物(α-Fe2O3)的存在而呈现出核壳结构,这也和化学试剂制备的纳米零价铁类似.这种核壳结构和之前TEM的分析结构一致。EDS光谱的结果(图2(b))表明,材料表面的元素主要有Fe、C和O。XRD的分析结果显示(图2(c)),最突出的衍射峰出现44.72°,65.08°和82.40°,这三个峰分别对应着Fe0(110),Fe0(200)和Fe0(211)。这种窄峰宽的峰表明材料为晶形结构。这与化学试剂合成纳米零价铁相关研究所得结论一致。
实施例2:材料S-NZVI投加量对硝酸盐氮去除率影响,步骤为:
1)取50mL硝酸钾溶液到100mL锥形瓶中,分别取0.04g、0.06g、0.08g、0.12g、0.14g、0.16g材料S-NZVI加入到锥形瓶中;
2)将混合液在28±1℃温度下以200r/min的速度下在摇床中反应4h。将反应后的溶液里磁力分离,过0.45微米的滤膜,利用紫外分光光度法对混合液中硝酸盐的浓度进行检测。
在硝酸氮浓度为20mg/L条件下,投加不同量的纳米零价铁对其去除率的实验结果见图3。反应4h时,S-NZVI投加量为0.8g/L时,硝酸氮去除率为35.19%。投加量为1.2g/L时,去除率为64.18%。S-NZVI投加量为2.8g/L时,去除率为95.6%,说明随着S-NZVI纳米材料投加量的增加,其去除率呈现增长的趋势。因为,S-NZVI降解硝酸盐的反应过程主要与纳米材料表面活性位点的多少有关。当纳米零价铁投加量增加时,其活性位点增多,其去除率就升高。然而当S-NZVI投加量超过2.8g/L时,硝酸氮去除率基本不变。这是因为参与反应的硝酸氮总量是一定的,当纳米材料加入过多时,硝酸氮已基本上参与了反应,造成其去除率基本不变。所以综合考虑,对初始浓度为20mg/L的硝酸盐溶液,采用纳米材料的最佳投加量为2.8g/L。
实施例3:不同pH值对材料S-NZVI去除硝酸盐及总氮的影响,步骤为:
1)取50mL硝酸钾溶液到100mL锥形瓶中,分别将溶液的pH值调整为3、5、7、9、11,并分别在溶液中加入0.14g材料S-NZVI;
2)将混合液在28±1℃温度下以200r/min的速度下在摇床中反应4h。将反应后的溶液里磁力分离,过0.45微米的滤膜,利用紫外分光光度法对混合液中硝酸盐和总氮的浓度进行检测。
图4是不同pH值对材料S-NZVI去除硝酸盐的影响,在初始pH值过酸过碱情况下去除效果不高,而在偏酸性即初始pH=5的环境中去除率最高为99%。因为非均相的反应中纳米材料首先通过吸附作用捕捉NO3 -然后利用S-NZVI和H2O反应产生的H2对NO3 -进行还原降解,过酸环境中水中的H+会消耗掉一部分的纳米材料而且产生的H2会比较迅速的溢出溶液导致去除效果降低。碱性环境中纳米材料表面会沉积铁的氧化物和氢氧化物,从而导致S-NZVI的钝化。不仅影响其吸附作用还会导致纳米颗粒活性变弱,产生的H2不足,这两点都会影响硝酸根的去除效果。pH=5的初始酸碱环境中不仅能将纳米材料表面的氧化层去除掉,而且对其吸附作用影响不太明显,产生的H2足量从而硝酸盐去除效果达到最好。
图5是不同pH值对材料S-NZVI去除总氮的影响,由图5可知,总氮去除率保持在9~12%之间,说明实验产生了少部分的N2和NH3等气体排出溶液。而在初始pH=5的环境中去除效果最好,应该和硝酸根出现类似情况的原因保持一致。
实施例4:材料S-NZVI对硝酸盐的去除动力学研究实验,步骤为:
1)取50mL硝酸钾溶液到100mL锥形瓶中,在溶液中加入0.14g材料S-NZVI;
2)将混合液在28±1℃温度下以200r/min的速度下在摇床中振荡反应。分别在10min、20min、30min、45min、60min、120min时取样分析,取样分析的步骤为:将反应后的溶液里磁力分离,过0.45微米的滤膜,利用紫外分光光度法对混合液中硝酸盐的浓度进行检测。
图6是材料S-NZVI对硝酸盐的去除动力学研究实验图,由图6可知,在反应进行2h后,反应基本稳定。去除率达到了96%,硝酸盐浓度降解到2mg/L以下,即可认为硝酸盐去除完全。实验表明该反应随着时间的推移溶液中的pH值由中性向碱性转变,S-NZVI也随之钝化,导致反应前期的反应速率比后期阶段要快。
实施例5:W型阳离子交换树脂对氨氮降解的实验,步骤为:
1)取50mL硝酸钾溶液到100mL锥形瓶中,取0.14g材料S-NZVI加入到锥形瓶中;
2)将混合液在28±1℃温度下以200r/min的速度下在摇床中反应4h。将反应后的溶液里磁力分离,得到溶液A。将溶液A过0.45微米的滤膜,利用紫外分光光度法对混合液中硝酸盐、氨氮、亚硝酸盐和总氮的浓度进行检测。
3)在上述步骤得到的溶液A中加入0.4gW型阳离子交换树脂,振荡反应一个小时,得到溶液B。将溶液B过0.45微米的滤膜,利用紫外分光光度法对混合液中硝酸盐、氨氮、亚硝酸盐和总氮的浓度进行检测。
图7是硝酸盐溶液反硝化后三种氮分布图,由图8可知,反应前后总氮去除率为8~12%,其中硝酸氮去除率均保持在96%以上,去除的硝酸氮中有高达97%转化为氨氮,亚硝酸盐所占比例不到0.5%。总氮的减少可以说明反应产生了少量的氮气。所以用酸洗废液制备的S-NZVI用于去除硝酸盐的实验中以氨氮为主要产物,产生少量的亚硝酸盐和氮气。
图8是W型阳离子交换树脂对氨氮降解的实验结果图,由图8可知,反应前后硝酸盐和亚硝酸盐浓度基本保持一致;氨氮的去除率分别为99.7%、99.2%和98.5%,含量均降至0.5g/L以下。材料S-NZVI与W型阳离子交换树脂的结合使用,降解硝酸盐产生的副产物,减少了二次污染,实现了对水中总氮的有效去除。
Claims (10)
1.一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,包括以下步骤:
1)钢铁酸洗废液制备纳米零价铁,取废酸溶液,加入到无水乙醇与去氧水的混合溶液中,磁力搅拌,加入还原剂,并在反应过程中通入氮气,反应后将黑色沉淀分离、清洗、干燥,得到材料S-NZVI;
2)将一定质量的材料S-NZVI投加到含氮溶液中,振荡反应,利用磁分离及过滤的方法得到上清液A;
3)在上清液A中加入W型阳离子交换树脂,振荡反应,过滤得到上清液B。
2.如权利要求1所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:所述步骤1)无水乙醇和去氧水的体积比为(2~4):(8~6)。
3.如权利要求1所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:所述步骤1)中废酸溶液的含铁量为90~120g/L。
4.如权利要求1所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:所述步骤1)中废酸溶液与无水乙醇与去氧水的混合溶液的体积比为1:10~20。
5.如权利要求1所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:所述步骤1)中的还原剂为异丙醇、硼氢化钠、二异丁基氢化铝中的一种。
6.如权利要求1所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:所述步骤1)中还原剂的质量为1~2g。
7.如权利要求1所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:所述步骤1)中将黑色沉淀分离、清洗、干燥的具体操作步骤为:将反应后的溶液放在磁板上沉淀,用水和乙醇先后各洗三次,放入真空干燥箱中通氮气,温度80℃,干燥8小时后冷却后打开,并研磨成粉,放入真空袋以备用。
8.如权利要求1所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:步骤2)中材料S-NZVI与步骤3)中材料W型阳离子交换树脂联合使用。
9.如权利要求8所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:材料S-NZVI与材料W型阳离子交换树脂联合时,材料S-NZVI的反应时间为2~6h,材料W型阳离子交换树脂的反应时间为1~2h。
10.如权利要求8或9所述的一种纳米零价铁联合离子交换树脂去除水中总氮的方法,其特征在于:材料S-NZVI与材料W型阳离子交换树脂联合时,材料S-NZVI的投加量为0.5~3g/L,材料W型阳离子交换树脂的投加量为1~3g/L。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170714 |
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