CN106944113A - 一种加氢催化剂及脂肪醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种加氢催化剂及脂肪醇的制备方法。本发明提供的加氢催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属；所述载体选自通式化合物Ma(XOb)c(Z)d中的一种或几种；其中，M选自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族和La系元素中的一种或几种；X选自Si、P、S、V和As中的一种或几种；Z选自负电性基团OH‑、CO3 2‑、HCO3 ‑、F‑和Cl‑中的一种或几种；a、b、c和d各自独立地选自1～10；所述金属为VIII族、IB族和IIB族过渡金属中除去Ru、Rh、Pt和Ir后的金属元素中的一种或几种。本发明提供的加氢催化剂，能够使催化加氢制备脂肪醇的反应具有高选择转化率和产品收率，且环保无污染。

Description

一种加氢催化剂及脂肪醇的制备方法
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，特别涉及一种加氢催化剂及脂肪醇的制备方法。
背景技术
脂肪醇是合成表面活性剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、洗涤剂、聚合物增塑剂及其它多种精细化学品的多功能高效基础化工原料，其具有优良的生物降解性和低温性能，而且其活性物含量高、配伍性好、不受水硬度影响，被广泛应用于化工、石油、纺织、冶金、机械、采矿、建筑、塑料、橡胶、皮革、交通运输、日用化工、造纸、食品、医药卫生和农业等领域。
脂肪醇根据生产原料不同可分为天然脂肪醇和合成脂肪醇。其中，天然脂肪醇最早是利用鲸蜡制取，之后衍生到利用天然动物油脂和植物油脂为原料通过天然油脂加氢法来制备。石油化工行业发展起来后，也有利用石油产品作为原料通过齐格勒法和羰基合成法来制备脂肪醇的。与合成脂肪醇相比，天然脂肪醇具有原料来源广、环境友好、品质高、性能好和用途广等特点，更符合绿色发展趋势，成为脂肪醇市场的主流。
作为天然脂肪醇的主要制备方法--天然油脂加氢法包括不同的制备方式：脂肪酸加氢法、脂肪酸甲酯加氢法。其中，脂肪酸加氢法是将天然油脂先经过水解得到脂肪酸后再在催化剂作用下进行加氢反应，其反应条件十分苛刻，对设备要求较高，难以适用于工业生产。目前，工业生产中制备脂肪醇主要采用的脂肪酸甲酯加氢法，其是先将天然油脂与过量甲醇发生反应生成脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯与氢气在催化剂作用下加氢制得脂肪醇。此方法虽然能够用于工业生产，但是需要先将油脂原料进行酯交换反应得到脂肪酸甲酯，再进行加氢反应，制备过程仍较复杂。
而且，无论以何种方式制备脂肪醇，催化剂都是关键，各种原料都需要在催化剂的作用下才能顺利发生加氢反应合成出脂肪醇。现有技术中公开了一些用于脂肪酸甲酯加氢的催化剂，如公开号为CN105777487A的专利公开了一种脂肪酸甲酯制备脂肪醇的方法，该方法使用了不含铬的铜基催化剂，其容易失活，为了避免所用铜基催化剂在反应中失活，在脂肪酸甲酯与氢气进行加氢反应前，需要将脂肪酸甲酯预先混合在C7～C9的烷烃中来改善催化剂稳定性，这样就多了原料处理的步骤，而且，反应后还需要进行分离烷烃的繁杂后处理，这样则使制备方法大大复杂化，不利于规模性工业生产。公开号为CN101298052公开了一种铜锌催化剂，将铜锌负载于孔分子筛中，该催化剂用于脂肪酸甲酯加氢中，反应条件要求较高，且转化率较低，不能高效合成脂肪醇，同样难以适用于工业生产。
目前，工业生产中采用最多的是铜-铬催化剂。如公开号为USP5124491的专利公开了一种铜-铬-镁-硅-钡催化剂，该催化剂具有一定的脂肪酸甲酯加氢活性，无需上述的原料前处理，但是其选择性仍较低，最高仅达到85.6wt％；另外，采用铜铬催化剂在制备过程中还会产生含重金属铬的污水以及废弃铜铬催化剂也会对环境造成污染。因此，催化剂选择性差、效率低以及易造成污染也一直是脂肪醇工业生产中的存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种加氢催化剂及脂肪醇的制备方法。本发明提供的加氢催化剂，能够使催化加氢制备脂肪醇的反应具有高选择转化率和产品收率，且环保无污染。本发明提供的脂肪醇的制备方法操作简单，无需经历酯交换反应便可直接将反应原料加氢制得脂肪醇，节省了资源设备投入；而且该方法转化率和产品收率高，可高效获得脂肪醇产品，能够更好的应用于工业大规模生产。
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载于所述载体上的金属；
所述载体选自式(Ⅰ)所示通式化合物中的一种或几种；
Ma(XOb)c(Z)d 式(Ⅰ)；
其中，M选自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族和La系元素中的一种或几种；
X选自Si、P、S、V和As中的一种或几种；
Z选自负电性基团OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-和Cl-中的一种或几种；
a、b、c和d各自独立地选自1～10；
所述金属为VIII族、IB族和IIB族过渡金属中除去Ru、Rh、Pt和Ir后的金属元素中的一种或几种。
优选的，M选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或几种。
优选的，所述金属选自Co、Ni和Cu中的一种或几种。
优选的，式(Ⅰ)通式化合物选自Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F和Na10(PO4)3(OH)中的一种或几种。
优选的，所述金属与载体的质量比为0.1％～50％。
本发明还提供了一种脂肪醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，将反应原料、溶剂和H2混合进行加氢反应，得到脂肪醇；
所述反应原料为脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种，或为以脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种为主要成分的天然油脂；
所述催化剂为上述技术方案所述的加氢催化剂。
优选的，所述脂肪酸选自碳链长度为C6～C22的脂肪酸；
所述脂肪酸酯选自碳链长度为C6～C22的脂肪酸酯；
所述脂肪酸甘油酯选自碳链长度为C6～C22的脂肪酸甘油酯；
所述天然油脂包括动物油脂、植物油脂和混合油脂中的一种或几种；
所述溶剂选自水、醇类、醚类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类和二醇衍生物中的一种或几种。
优选的，所述脂肪酸甘油酯包括甘油单羧酸酯、甘油二羧酸酯和甘油三羧酸酯中的一种或几种；
所述天然油脂包括猪油、牛油、羊油、鸡油、鱼油、茶油、芝麻油、乌柏油、松脂油、椰子油、玉米油、花生油、大豆油、米糠油、棕榈油、油菜籽油、花椒籽油、黄连木油、桐油、蓖麻油、女贞子油、葵花籽油、橄榄油、微藻油、麻风子油和地沟油中的一种或几种。
优选的，所述催化剂与所述反应原料的摩尔比为1：(1～100)。
优选的，所述加氢反应的温度为100～300℃；
所述加氢反应的氢气压强为1～6MPa。
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载于所述载体上的金属；所述载体选自通式化合物Ma(XOb)c(Z)d中的一种或几种；其中，M选自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族和La系元素中的一种或几种；X选自Si、P、S、V和As中的一种或几种；Z选自负电性基团OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-和Cl-中的一种或几种；a、b、c和d各自独立地选自1～10；所述金属为VIII族、IB族和IIB族过渡金属中除去Ru、Rh、Pt和Ir后的金属元素中的一种或几种。本发明提供的加氢催化剂，能够使催化加氢制备脂肪醇的反应具有高选择转化率和产品收率，且环保无污染；另外，本申请提供的催化剂易与加氢产物分离，能够循环使用。实验结果表明，本申请提供的催化剂能够使原料转化率高达100％，产品收率高达99.6％。本发明还提供了一种脂肪醇的制备方法，在上述加氢催化剂的作用下，将反应原料、溶剂和H2混合进行加氢反应，得到脂肪醇。本发明提供的制备方法操作简单，无需经历酯交换反应便可直接将反应原料加氢制得脂肪醇，节省了资源设备投入；而且该方法转化率和产品收率高，可高效制备脂肪醇产品，能够更好的应用于工业大规模生产。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的金属；
所述载体选自式(Ⅰ)所示通式化合物中的一种或几种；
Ma(XOb)c(Z)d 式(Ⅰ)；
其中，M选自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族和La系元素中的一种或几种；
X选自Si、P、S、V和As中的一种或几种；
Z选自负电性基团OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-和Cl-中的一种或几种；
a、b、c和d各自独立地选自1～10；
所述金属为VIII族、IB族和IIB族过渡金属中除去Ru、Rh、Pt和Ir后的金属元素中的一种或几种。
本发明提供的加氢催化剂包括载体和负载于载体上的金属，其能够使催化加氢制备脂肪醇的反应具有高选择转化率和产品收率，且环保无污染；另外，本申请提供的催化剂易与加氢产物分离，能够循环使用。
本发明提供的加氢催化剂包括载体；所述载体选自式(Ⅰ)所示通式化合物中的一种或几种；
Ma(XOb)c(Z)d 式(Ⅰ)；
其中，M选自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族和La系元素中的一种或几种；更优选为Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或几种。
X选自Si、P、S、V和As中的一种或几种；更优选为P和V中的一种或几种。
Z选自负电性基团OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-和Cl-中的一种或几种；更优选为OH-、HCO3 -和F-中的一种或几种。
a、b、c和d各自独立地选自1～10；作为优选，a、b、c和d各自独立地选自1～10的整数；更优选的，a、b、c各自独立地选自3～10；本发明中，a、b、c、d使式(Ⅰ)所示通式满足价键平衡。
本发明中，所述载体优选为Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F和Na10(PO4)3(OH)中的一种或几种。
本发明中，所述载体Ma(XOb)c(Z)d为类磷灰石(Ca5(PO4)3(F,Cl,OH))结构类载体，其制备方法没有特殊限制，按照磷灰石的常规制备方式即可，如可按照本领域熟知的共沉淀法和离子交换法等。以共沉淀法为例，制备过程如下：将提供M的相应金属盐溶液前驱体与提供的X和Z的相应酸盐溶液前驱体混合搅拌，产生沉淀，将沉淀物进行洗涤、过滤和干燥等后处理，即得载体。其中，金属盐溶液与酸盐溶液的用量按照目标载体中的化学计量比量取即可。反应过程中，可根据需要对PH进行常规调整，满足沉淀物载体的形成即可。
以载体Ca5(PO4)3(OH)为例，可通过以下方式获得：提供硝酸钙溶液，并调整pH至11～12；提供磷酸氢二胺溶液并调整pH至11～12；在剧烈搅拌条件下，将磷酸氢二胺溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，逐渐形成乳白色沉淀即Ca5(PO4)3(OH)载体；将沉淀物进行洗涤、过滤和干燥等后处理，即得Ca5(PO4)3(OH)载体。
如在一些实施例中，载体Ca5(PO4)3(OH)可具体按照如下方法制得：将0.326mol四水硝酸钙溶解于200ml水中，形成硝酸钙溶液；用浓度为25％的氨水将硝酸钙溶液的pH调至11～12，随后将溶液稀释至500ml。将0.318mol的磷酸氢二胺溶解于300ml水中，形成磷酸氢二胺溶液；用浓度为25％的氨水将磷酸氢二胺溶液的pH调至11～12，随后将溶液稀释至600ml。在剧烈搅拌条件下，在2h内将磷酸氢二胺溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，逐渐形成乳白色沉淀，即Ca5(PO4)3(OH)载体。待形成沉淀物载体后，进行后处理将载体分离和干燥即可；如待形成乳白色沉淀后继续搅拌并煮沸保持30min，随后用2L水洗涤5～10次，再将沉淀物过滤并在100℃下过夜烘干，再在500℃下煅烧5h即得Ca5(PO4)3(OH)载体。
对于其它载体，将硝酸钙溶液替换为其它相应的M金属盐溶液，将磷酸氢二胺溶液替换为其它酸盐溶液，并适应性调整pH即可。或者，可将制备前体中磷酸盐替换成其它酸盐如钒酸盐等来形成其它酸根，之后再通过其它金属盐溶液进行离子交换，如可将Ca2+和OH-进行替换，从而得到其它载体。
本发明提供的加氢催化剂还包括负载于上述载体的金属。本发明中，所述金属为VIII族、IB族和IIB族过渡金属中除去Ru、Rh、Pt和Ir后的金属元素中的一种或几种；更优选为Co、Ni和Cu中的一种或几种。
本发明提供的加氢催化剂中，金属与载体的质量比即催化剂的负载量优选为0.1％～50％，更优选为1％～30％。
本发明中，所述加氢催化剂的制备方法没有特殊限制，按照一般负载型催化剂的制备方法将金属与载体负载结合即可，如可以利用浸渍法、沉淀法或离子交换法等方法制备。
本发明中，优选采用浸渍法制备催化剂，具体可按照如下过程制备：提供金属盐溶液作为浸渍液，利用所述浸渍液浸渍载体，浸渍后去除溶剂，得到催化剂。本发明中，所述金属盐溶液种类没有特殊限制，如可以为金属的硝酸盐溶液等。利用浸渍液浸渍载体时，可通过搅拌的方式使二者均匀混合、充分浸渍。本发明中，去除溶剂时，优选先采用旋转蒸发法处理再结合常规干燥处理的方式。本发明中，在去除溶剂后，优选还进行煅烧处理，所述煅烧处理优选包括：在500～700℃的空气气氛中煅烧1～6h，随后再在500～700℃的氢气气氛中还原1～6h；在所述煅烧处理后，得到催化剂。
本发明提供的加氢催化剂，能够使催化加氢制备脂肪醇的反应具有高选择转化率和产品收率，且环保无污染；另外，本申请提供的催化剂易与加氢产物分离，能够循环使用。实验结果表明，本申请提供的催化剂能够使原料转化率高达100％，产品收率高达99.6％。
本发明还提供了一种脂肪醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，将反应原料、溶剂和H2混合进行加氢反应，得到脂肪醇；
所述反应原料为脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种，或为以脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种为主要成分的天然油脂；所述催化剂为上述技术方案所述的加氢催化剂。
按照本发明，在催化剂的作用下将反应原料、溶剂和H2混合进行加氢反应，得到脂肪醇。
本发明中，所述催化剂与上述技术方案所述的加氢催化剂一致，在此不再赘述。
本发明中，所述反应原料为脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种，或为以脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种为主要成分的天然油脂。
本发明中，所述脂肪酸优选为碳链长度为C6～C22的脂肪酸；更优选为不饱和度在0～5的脂肪酸；在一些实施例中，所述脂肪酸可以为月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、己酸、癸酸、二十二碳三烯酸、亚麻油酸、十七烷酸、二十烷酸和二十二烷酸中的一种或几种。本发明对所述脂肪酸的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述脂肪酸酯优选为碳链长度为C6～C22的脂肪酸酯。在一些实施例中，所述脂肪酸酯可以为月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、癸酸甲酯、油酸甲酯、二十二烷酸乙酯、亚麻油酸乙酯和二十碳三烯酸甲酯中的一种或几种。本发明对所述脂肪酸酯的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述脂肪酸甘油酯优选包括甘油单羧酸酯、甘油二羧酸酯和甘油三羧酸酯中的一种或几种。在一些实施例中，所述脂肪酸甘油酯可以为硬脂酸甘油单酯、棕榈酸甘油单酯、亚麻油酸甘油单酯、油酸甘油单酯、棕榈酸甘油二酯、十七碳酸甘油三酯、己酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、肉豆蔻酸甘油单酯、癸酸甘油三酯、己酸甘油单酯、辛酸甘油二酯、月桂酸甘油单酯、二十碳三烯酸甘油单酯、癸酸甘油单酯中的一种或几种。本发明对所述脂肪酸甘油酯的来源没有特殊限制，可为市售，也可为自制。
本发明中，所述天然油脂包括动物油脂、植物油脂和混合油脂中的一种或几种。本发明中，所述混合油脂包括不同动物油脂的混合油脂、不同植物油脂的混合油脂、动物油脂与植物油脂的混合油脂、地沟油。作为优选，所述天然油脂包括猪油、牛油、羊油、鸡油、鱼油、茶油、芝麻油、乌柏油、松脂油、椰子油、玉米油、花生油、大豆油、米糠油、棕榈油、油菜籽油、花椒籽油、黄连木油、桐油、蓖麻油、女贞子油、葵花籽油、橄榄油、微藻油、麻风子油和地沟油中的一种或几种。
本发明中，催化剂与反应原料的摩尔比优选为1：(1～100)，更优选为1：(1～30)。
本发明中，所述溶剂优选为水、醇类、醚类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类和二醇衍生物中的一种或几种；更优选为水、碳链长度为C1～C4的醇、碳链长度为C6～C12的脂肪烃、环己烷或1,4-二氧六环。
本发明中，所述溶剂用量优选以反应原料计量，反应原料为固体原料时，反应原料的摩尔量与溶剂的体积比优选为1mmol：(5～40)mL。反应原料为液体原料时，反应原料与溶剂的体积比优选为0.5：(5～40)。
本发明中，所述氢气的压强优选为0.1～10MPa，更优选为1～6MPa。
本发明中，所述加氢反应的温度优选为100～300℃，更优选为140～240℃。所述加氢反应的时间优选为0.1～48h，更优选为2～24h。
本发明提供的制备方法操作简单，无需经历酯交换反应便可直接将反应原料加氢制得脂肪醇，节省了资源设备投入；而且该方法转化率和产品收率高，可高效制备脂肪醇产品，能够更好的应用于工业大规模生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1-1、分别取每毫升5.5mgCo(NO3)2的丙酮溶液50mL、100mL，300mL作为浸渍液，分别利用所述浸渍液浸渍1.00g载体Ca5(PO4)3(OH)，在45～55℃的油浴中搅拌过夜，待达到吸附平衡后，旋转蒸发除去丙酮，再在105℃下干燥过夜，得到催化剂前体；将其置于600℃下空气气氛中煅烧2h，随后在600℃下氢气气氛中还原2h，分别得到载Co质量分数为5％、10％、30％的催化剂Co/Ca5(PO4)3(OH)。
1-2、按照1-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Mg2Ca3(PO4)3(OH)，分别得到载Co质量分数为5％、10％、30％的催化剂Co/Mg2Ca3(PO4)3(OH)。
1-3、按照1-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ce5(VO4)6(OH)2，分别得到载Co质量分数为5％、10％、30％的催化剂Co/Ce5(VO4)6(OH)2。
1-4、按照1-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ca5(PO4)3(HCO3)，分别得到载Co质量分数为5％、10％、30％的催化剂Co/Ca5(PO4)3(HCO3)。
1-5、按照1-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Na10(PO4)3(OH)，分别得到载Co质量分数为5％、10％、30％的催化剂Co/Na10(PO4)3(OH)。
1-6、按照1-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ca5(PO4)3F，分别得到载Co质量分数为5％、10％、30％的催化剂Co/Ca5(PO4)3F。
实施例2
2-1、分别取每毫升5.5mgNi(NO3)2的丙酮溶液50mL、100mL，300mL作为浸渍液，分别利用所述浸渍液浸渍1.00g载体Ca5(PO4)3(OH)，在45～55℃的油浴中搅拌过夜，待达到吸附平衡后，旋转蒸发除去丙酮，再在105℃下干燥过夜，得到催化剂前体；将其置于600℃下空气气氛中煅烧2h，随后在600℃下氢气气氛中还原2h，分别得到载Ni质量分数为5％、10％、30％的Ni/Ca5(PO4)3(OH)催化剂。
2-2、按照2-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Mg2Ca3(PO4)3(OH)，分别得到载Ni质量分数为5％、10％、30％的催化剂Ni/Mg2Ca3(PO4)3(OH)。
2-3、按照2-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ce5(VO4)6(OH)2，分别得到载Ni质量分数为5％、10％、30％的催化剂Ni/Ce5(VO4)6(OH)2。
2-4、按照2-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ca5(PO4)3(HCO3)，分别得到载Ni质量分数为5％、10％、30％的催化剂Ni/Ca5(PO4)3(HCO3)。
2-5、按照2-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Na10(PO4)3(OH)，分别得到载Ni质量分数为5％、10％、30％的催化剂Ni/Na10(PO4)3(OH)。
2-6、按照2-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ca5(PO4)3F，分别得到载Ni质量分数为5％、10％、30％的催化剂Ni/Ca5(PO4)3F。
实施例3
3-1、取每毫升5.5mgCu(NO3)2的丙酮溶液50mL、100mL，300mL作为浸渍液，分别利用所述浸渍液浸渍1.00g载体Ca5(PO4)3(OH)，在45～55℃的油浴中搅拌过夜，待达到吸附平衡后，旋转蒸发除去丙酮，再在105℃下干燥过夜，得到催化剂前体；将其置于600℃下空气气氛中煅烧2h，随后在600℃下氢气气氛中还原2h，分别得到载Cu质量分数为5％、10％、30％的催化剂Cu/Ca5(PO4)3(OH)。
3-2、按照3-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Mg2Ca3(PO4)3(OH)，分别得到载Cu质量分数为5％、10％、30％的催化剂Cu/Mg2Ca3(PO4)3(OH)。
3-3、按照3-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ce5(VO4)6(OH)2，分别得到载Cu质量分数为5％、10％、30％的催化剂Cu/Ce5(VO4)6(OH)2。
3-4、按照3-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ca5(PO4)3(HCO3)，分别得到载Cu质量分数为5％、10％、30％的催化剂Cu/Ca5(PO4)3(HCO3)。
3-5、按照3-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Na10(PO4)3(OH)，分别得到载Cu质量分数为5％、10％、30％的催化剂Cu/Na10(PO4)3(OH)。
3-6、按照3-1的制备过程制备催化剂，不同的是，将载体替换为Ca5(PO4)3F，分别得到载Cu质量分数为5％、10％、30％的催化剂Cu/Ca5(PO4)3F。
实施例4～21
在50mL反应釜中加入1mmol脂肪酸、一定量的催化剂，加入15mL溶剂，通入一定压强的氢气，以1000转/分的速率搅拌原料混合物，加热到一定温度，反应一定时间后，自然冷却至室温，放气、过滤分离催化剂与反应液，收集反应产物脂肪醇。
采用气相色谱分析对反应产物进行分析测试，色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃并保持3min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。取三次色谱分析的平均值作为测试结果。制备过程的原料、反应条件及产品测试结果如表1所示。
表1实施例4～21的原料、反应条件及产品测试结果
实施例22～40
在50mL反应釜中加入1mmol脂肪酸酯、一定量的催化剂，加入15mL溶剂，通入一定压强的氢气，以1000转/分的速率搅拌原料混合物，加热到一定温度，反应一定时间后，自然冷却至室温，放气、过滤分离催化剂与反应液，收集反应产物脂肪醇。
采用气相色谱分析对反应产物进行分析测试，色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃并保持3min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。取三次色谱分析的平均值作为测试结果。制备过程的原料、反应条件及产品测试结果如表2所示。
表2实施例22～40的原料、反应条件及产品测试结果
实施例41～58
在50mL反应釜中加入1mmol脂肪酸甘油酯、一定量的催化剂，加入15mL溶剂，通入一定压强的氢气，以1000转/分的速率搅拌原料混合物，加热到一定温度，反应一定时间后，自然冷却至室温，放气、过滤分离催化剂与反应液，收集反应产物脂肪醇。
采用气相色谱分析对反应产物进行分析测试，色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃并保持3min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。取三次色谱分析的平均值作为测试结果。制备过程的原料、反应条件及产品测试结果如表3所示。
表3实施例41～58的原料、反应条件及产品测试结果
实施例59～75
在50mL反应釜中加入0.5ml植物油脂、一定量的催化剂，加入15mL溶剂，通入一定压强的氢气，以1000转/分的速率搅拌原料混合物，加热到一定温度，反应一定时间后，自然冷却至室温，放气、过滤分离催化剂与反应液，收集反应产物脂肪醇。
采用气相色谱分析对反应产物进行分析测试，色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃并保持3min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。取三次色谱分析的平均值作为测试结果。制备过程的原料、反应条件及产品测试结果如表4所示。
表4实施例59～75的原料、反应条件及产品测试结果
实施例76～91
在50mL反应釜中加入0.5ml动物油脂、一定量的催化剂，加入15mL溶剂，通入一定压强的氢气，以1000转/分的速率搅拌原料混合物，加热到一定温度，反应一定时间后，自然冷却至室温，放气、过滤分离催化剂与反应液，收集反应产物脂肪醇。
采用气相色谱分析对反应产物进行分析测试，色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃并保持3min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。取三次色谱分析的平均值作为测试结果。制备过程的原料、反应条件及产品测试结果如表5所示。
表5实施例76～91的原料、反应条件及产品测试结果
实施例92～106
在50mL反应釜中加入0.5ml混合油脂(每种混合油脂中，两种油脂组分各占0.25ml)、一定量的催化剂，加入15mL溶剂，通入一定压强的氢气，以1000转/分的速率搅拌原料混合物，加热到一定温度，反应一定时间后，自然冷却至室温，放气、过滤分离催化剂与反应液，收集反应产物脂肪醇。
采用气相色谱分析对反应产物进行分析测试，色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃并保持3min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。取三次色谱分析的平均值作为测试结果。制备过程的原料、反应条件及产品测试结果如表6所示。
表6实施例92～106的原料、反应条件及产品测试结果
实施例107～121
在50mL反应釜中加入0.5ml地沟油、一定量的催化剂，加入15mL溶剂，通入一定压强的氢气，以1000转/分的速率搅拌原料混合物，加热到一定温度，反应一定时间后，自然冷却至室温，放气、过滤分离催化剂与反应液，收集反应产物脂肪醇。
采用气相色谱分析对反应产物进行分析测试，色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃并保持3min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。取三次色谱分析的平均值作为测试结果。制备过程的原料、反应条件及产品测试结果如表7所示。
表7实施例107～121的原料、反应条件及产品测试结果
由以上实施例可知，采用本发明提供的加氢催化剂，能够使催化加氢制备脂肪醇的反应具有高选择转化率和产品收率。实验结果表明，本申请提供的催化剂能够使原料转化率高达100％，产品收率高达99.6％。而且本发明提供的制备方法操作简单，无需经历酯交换反应便可直接将反应原料加氢制得脂肪醇，节省了资源设备投入；且该方法转化率和产品收率高，可高效制备脂肪醇产品，能够更好的应用于工业大规模生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的金属；
所述载体选自式(Ⅰ)所示通式化合物中的一种或几种；
Ma(XOb)c(Z)d 式(Ⅰ)；
其中，M选自IA族、IIA族、IIIA族、IVA族和La系元素中的一种或几种；
X选自Si、P、S、V和As中的一种或几种；
Z选自负电性基团OH-、CO3 2-、HCO3-、F-和Cl-中的一种或几种；
a、b、c和d各自独立地选自1～10；
所述金属为VIII族、IB族和IIB族过渡金属中除去Ru、Rh、Pt和Ir后的金属元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，M选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述金属选自Co、Ni和Cu中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，式(Ⅰ)通式化合物选自Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F和Na10(PO4)3(OH)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述金属与载体的质量比为0.1％～50％。
6.一种脂肪醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂作用下，将反应原料、溶剂和H2混合进行加氢反应，得到脂肪醇；
所述反应原料为脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种，或为以脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一种或几种为主要成分的天然油脂；
所述催化剂为权利要求1～5中任一项所述的加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸选自碳链长度为C6～C22的脂肪酸；
所述脂肪酸酯选自碳链长度为C6～C22的脂肪酸酯；
所述脂肪酸甘油酯选自碳链长度为C6～C22的脂肪酸甘油酯；
所述天然油脂包括动物油脂、植物油脂和混合油脂中的一种或几种；
所述溶剂选自水、醇类、醚类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类和二醇衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸甘油酯包括甘油单羧酸酯、甘油二羧酸酯和甘油三羧酸酯中的一种或几种；
所述天然油脂包括猪油、牛油、羊油、鸡油、鱼油、茶油、芝麻油、乌柏油、松脂油、椰子油、玉米油、花生油、大豆油、米糠油、棕榈油、油菜籽油、花椒籽油、黄连木油、桐油、蓖麻油、女贞子油、葵花籽油、橄榄油、微藻油、麻风子油和地沟油中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述反应原料的摩尔比为1：(1～100)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为100～300℃；
所述加氢反应的氢气压强为0.1～10MPa。
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