CN106932442A - 一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光敏探测器制备方法技术领域，具体涉及一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器及其制备方法。本发明采用以下步骤：1）多孔还原石墨烯的制备；2）在RGO表面原位生长ZnO种子层；3）在RGO表面原位生长ZnO纳米墙；4）老化制得成品实现其技术方案以克服现有技术中常温条件下光敏性及NO2灵敏度低的问题。

Description

一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及光敏探测器制备方法技术领域，具体涉及一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器及其制备方法。
二、背景技术：
金属氧化物半导体材料ZnO在常温下禁带宽度为3.37eV，为直接带隙半导体，同时它的激子束缚能很大，约为60meV。受紫光激发后，产生光生电子-空穴对，电导增加；同时，光生电子或空穴被诱导至半导体表面与吸附的气体分子发生氧化还原反应，这个过程也会发生电导的改变。因此，这为ZnO在光敏探测器以及光电气敏传感器的应用奠定了良好的基础[1,3]！
但是，目前所制备的ZnO光电气敏传感器无法满足吸附能力强、光敏性能好、对外界气体敏感、稳定性好等一系列性质要求，为了解决这一问题，人们提出了金属离子掺杂、表面修饰贵金属(如Au、Ag、Pt等的修饰)、表面修饰光敏感材料、复合材料构筑等方法。其中复合材料构筑除了SnO2-ZnO、Fe2O3-ZnO、ZnO-CuO等复合材料构筑以外；石墨烯和碳纳米管等物质具有良好的电荷传输性能，也被用于与ZnO形成复合材料[2,4,5]。
S.Safa等利用浸渍-提拉法制备了rGO-ZnO光探测器并研究了其性能，通过研究发现纯ZnO、0.0125wt.％、0.025wt.％、0.075wt.％、0.225wt.％对紫光的灵敏度分别为2、3、3、4、2.5，由此可得，rGO-ZnO的光灵敏度比纯ZnO好[6]；王德军等以ZnO纳米材料为基础，通过掺杂方法制备了光电气敏传感器，经过检测得到1％铜掺杂的氧化锌薄膜性能最好，在紫外光激发、室温条件下对1120ppm乙醇和丙酮响应强度为64、63，高于纯ZnO的响应强度，铜元素的掺入可以促进挥发性有机物的吸附[2]；Bin Wu等利用水溶液法和化学气相沉积法制备ZnO-CdSe异质结，在最佳工作温度160℃、可见光照射条件下，对50ppm酒精的灵敏度为7.5[7]；谢腾峰、崔佳宝等通过研究得到研究Ag修饰ZnO在室温、370nm光照条件下对40ppmHCHO的灵敏度为119.8％，是纯ZnO的3倍，除此之外，他们通过研究得到Al离子掺杂氧化锌在室温、370nm光照条件下对50ppm HCHO的灵敏度为261.8％，是纯氧化锌的3倍[5]。
由以上报道可以得出经过掺杂、修饰复合材料构筑的ZnO基光敏探测器及光电气敏传感器与纯ZnO相比，性能均有所提高，但光敏性及NO2灵敏度仍然较低。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器及其制备方法，以克服现有技术中常温条件下光敏性及NO2灵敏度低的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔还原石墨烯的制备
分别称取2-8mg的多孔石墨烯粉末，将其与10ml的DMF混合，配制成浓度为0.2-0.8mg/ml多孔石墨烯-DMF悬浮液，之后把上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下不连续超声处理72h，得到多孔石墨烯分散液，经24h静置，通过转速为4000r/min进行离心处理，然后吸取上层液体于洁净玻璃瓶中，得多孔石墨烯分散液；将Ag叉指电极分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗，然后放入温度为110℃的干燥箱中预热处理1h；取1ml已配置好的多孔石墨烯分散液，利用喷嘴直径为0.2mm的喷枪喷涂在经过预处理的Ag叉指电极表面，然后在110℃下干燥处理，将干燥好的Ag叉指电极在通入Ar保护气的条件下，450℃进行热处理0.5h；
2)在RGO表面原位生长ZnO种子层
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O和Al(NO3)3.9H2O与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液，将步骤1)热处理后的Ag叉指电极利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为6000μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；然后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中400℃下热处理30min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
3)在RGO表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将步骤2)得到的ZnO种子层/RGO复合薄膜垂直***其中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中450℃下热处理1h，在Ag叉指电极表面得到ZnO纳米墙/RGO薄膜。
4)老化制得成品：
将步骤3)得到的ZnO纳米墙/RGO薄膜放在CGS-1TP智能气敏分析***控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触，室温时，在照射功率100％的365nm波段光(LED光源)光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
所述的制备方法制得的ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：本发明在所提供的低温下具有高灵敏度的光敏探测器以及NO2光电气敏传感器，ZnO是宽带隙半导体材料，其禁带宽度为3.37eV,对紫外光的光响应好；此外，多孔还原石墨烯具有非常好的导电性能，可快速传输载流子，避免光生电子-空穴发生复合。因此，多孔ZnO纳米墙/RGO光电传感器具备了下面几方面的优点：(1)对光敏感程度高，在75℃工作温度下对365nm光的光敏为13.107，(2)对NO2的高灵敏度，在工作温度为75℃、波长为365nm的光照条件下对50ppm的NO2灵敏度高达88.154，(3)稳定性好，(4)材料易于获得，(5)具有光敏与气敏的耦合特性；
由于片层状的石墨烯是纳米材料，容易产生团聚现象，所以石墨烯实际的比表面积和导电性能都无法和理论值相符，严重地制约了石墨烯的应用。本发明构建三维连通的网络多孔结构，既构建了电子、热能和载荷有效传输的通道，又可以有效提高石墨烯基多孔材料的比表面积和丰富的活性位点。
四、附图说明：
图1(a)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光敏响应图；
(b)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光照射条件下对50ppm NO2的气敏-光敏耦合响应图；
(c)是实例1制备的ZnO纳米墙/RGO工作温度为75℃时对365nm不同照射功率光照的光敏响应图；
(d)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、365nm不同照射功率光照对50ppm NO2的气敏-光敏耦合响应图；
(e)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光照射条件下对5ppm-50ppm NO2的气敏-光敏耦合响应图；
(f)是实例1制备的ZnO纳米墙/RGO对365nm、照射功率为100％在不同工作温度下的光敏响应图、对50ppm NO2的气敏-光敏耦合响应图；
图2(a)是实施例2制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光敏响应图；
(b)是实施例2制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光照射条件下对50ppm NO2的气敏-光敏耦合响应图；
图3(a)是实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光敏响应图；
(b)是实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光照射条件下对50ppm NO2的气敏-光敏耦合响应图；
图4(a)是实施例4制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光敏响应图；
(b)是实施例4制备的ZnO纳米墙/RGO在工作温度为75℃、照射功率为100％的365nm光照射条件下对50ppm NO2的气敏-光敏耦合响应图；
图5是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO的XRD图；
图6(a)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO的SEM图；
(b)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO的EDS图；
图7(a)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO的TEM图；
(b)是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO的高倍TEM图；
图8是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO的UV图；
图9是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO的表面光电流图。
五、具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
一、多孔还原石墨烯的制备
分别称取2mg的多孔石墨烯粉末(南京吉仓纳米科技有限公司)，将其与10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，配制浓度为0.2mg/ml多孔石墨烯-DMF(N,N-二甲基甲酰胺)悬浮液，之后把上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下不连续超声处理72h，得到多孔石墨烯分散液，经24h静置，通过转速为4000r/min进行离心处理，然后吸取上层液体于洁净玻璃瓶中，得多孔石墨烯分散液；；将Ag叉指电极分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗，放入温度为110℃的干燥箱中预热处理1h；取1ml已配置好的的多孔石墨烯分散液，用喷嘴直径为0.2mm喷枪(日本露明纳科技有限公司)喷涂在经过预处理的Ag叉指电极表面，然后在110℃下干燥处理，将干燥好的Ag叉指电极在通入Ar保护气的条件下，450℃进行热处理0.5h；
二、在RGO表面原位生长ZnO种子层
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将步骤1)热处理后的g叉指电极利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为6000μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；然后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中400℃下热处理30min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
三、在RGO表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将步骤2)得到的ZnO种子层/RGO复合薄膜垂直***其中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中450℃下热处理1h，在Ag叉指电极表面得到ZnO纳米墙/RGO薄膜；
四、老化制得成品：
将步骤三得到的ZnO纳米墙/RGO薄膜放在CGS-1TP智能气敏分析***控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。室温时，在照射功率100％的365nm波段光(LED光源)光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S＝Rg/Ra(Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻)。ZnO纳米墙/RGO对365nm、照射功率为100％的光敏响应图如图1(a)所示。
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S＝Rg/Ra(Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻)。制备的ZnO纳米墙/RGO在365nm、照射功率为100％的光照射条件下对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图1(b)所示。
实施例2：
一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
一、多孔还原石墨烯的制备
分别称取4mg的多孔石墨烯粉末(南京吉仓纳米科技有限公司)，将其与10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，配制浓度为0.4mg/ml多孔石墨烯-DMF(N,N-二甲基甲酰胺)悬浮液，之后把上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下不连续超声处理72h，得到多孔石墨烯分散液，经24h静置，通过转速为4000r/min进行离心处理，然后吸取上层液体于洁净玻璃瓶中，得多孔石墨烯分散液；将Ag叉指电极分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗，放入温度为110℃的干燥箱中预热处理1h；取1ml已配置好的的多孔石墨烯分散液，用喷嘴直径为0.2mm喷枪(日本露明纳科技有限公司)喷涂在经过预处理的Ag叉指电极表面，然后在110℃下干燥处理，将干燥好的Ag叉指电极在通入Ar保护气的条件下，450℃进行热处理0.5h；
二、在RGO表面原位生长ZnO种子层
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将步骤1)热处理后的g叉指电极利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为6000μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；然后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中400℃下热处理30min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
三、在RGO表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将步骤2)得到的ZnO种子层/RGO复合薄膜垂直***其中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中450℃下热处理1h，在Ag叉指电极表面得到ZnO纳米墙/RGO薄膜；
四、老化制得成品：
将步骤三得到的ZnO纳米墙/RGO薄膜放在CGS-1TP智能气敏分析***控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。室温时，在照射功率100％的365nm波段光(LED光源)光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S＝Rg/Ra(Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻)。ZnO纳米墙/RGO对365nm、照射功率为100％的光敏响应图如图2(a)所示。
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S＝Rg/Ra(Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻)。制备的ZnO纳米墙/RGO在365nm、照射功率为100％的光照射条件下对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图2(b)所示。
实施例3：
一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
一、多孔还原石墨烯的制备
分别称取6mg的多孔石墨烯粉末(南京吉仓纳米科技有限公司)，将其与10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，配制浓度为0.6mg/ml多孔石墨烯-DMF(N,N-二甲基甲酰胺)悬浮液，之后把上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下不连续超声处理72h，得到多孔石墨烯分散液，经24h静置，通过转速为4000r/min进行离心处理，然后吸取上层液体于洁净玻璃瓶中，得多孔石墨烯分散液；将Ag叉指电极分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗，放入温度为110℃的干燥箱中预热处理1h；取1ml已配置好的的多孔石墨烯分散液，用喷嘴直径为0.2mm喷枪(日本露明纳科技有限公司)喷涂在经过预处理的Ag叉指电极表面，然后在110℃下干燥处理，将干燥好的Ag叉指电极在通入Ar保护气的条件下，450℃进行热处理0.5h；
二、在RGO表面原位生长ZnO种子层
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将步骤1)热处理后的g叉指电极利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为6000μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；然后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中400℃下热处理30min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
三、在RGO表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将步骤2)得到的ZnO种子层/RGO复合薄膜垂直***其中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中450℃下热处理1h，在Ag叉指电极表面得到ZnO纳米墙/RGO薄膜；
四、老化制得成品：
将步骤三得到的ZnO纳米墙/RGO薄膜放在CGS-1TP智能气敏分析***控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。室温时，在照射功率100％的365nm波段光(LED光源)光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S＝Rg/Ra(Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻)。ZnO纳米墙/RGO对365nm、照射功率为100％的光敏响应图如图3(a)所示。
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S＝Rg/Ra(Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻)。制备的ZnO纳米墙/RGO在365nm、照射功率为100％的光照射条件下对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图3(b)所示。
实施例4：
一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
一、多孔还原石墨烯的制备
分别称取8mg的多孔石墨烯粉末(南京吉仓纳米科技有限公司)，将其与10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合，配制浓度为0.8mg/ml多孔石墨烯-DMF(N,N-二甲基甲酰胺)悬浮液，之后把上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下不连续超声处理72h，得到多孔石墨烯分散液，经24h静置，通过转速为4000r/min进行离心处理，然后吸取上层液体于洁净玻璃瓶中，得多孔石墨烯分散液；将Ag叉指电极分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗，放入温度为110℃的干燥箱中预热处理1h；取1ml已配置好的的多孔石墨烯分散液，用喷嘴直径为0.2mm喷枪(日本露明纳科技有限公司)喷涂在经过预处理的Ag叉指电极表面，然后在110℃下干燥处理，将干燥好的Ag叉指电极在通入Ar保护气的条件下，450℃进行热处理0.5h；
二、在RGO表面原位生长ZnO种子层
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将步骤1)热处理后的g叉指电极利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为6000μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；然后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中400℃下热处理30min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
三、在RGO表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将步骤2)得到的ZnO种子层/RGO复合薄膜垂直***其中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中450℃下热处理1h，在Ag叉指电极表面得到ZnO纳米墙/RGO薄膜，
四、老化制得成品：
将步骤三得到的ZnO纳米墙/RGO薄膜放在CGS-1TP智能气敏分析***控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。室温时，在照射功率100％的365nm波段光(LED光源)光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S＝Rg/Ra(Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻)。ZnO纳米墙/RGO对365nm、照射功率为100％的光敏响应图如图4(a)所示。
对本实施例得到的光敏探测器及其光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S＝Rg/Ra(Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻)。制备的ZnO纳米墙/RGO在365nm、照射功率为100％的光照射条件下对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图4(b)所示。
以实施例1得到的光敏探测器及其光电气敏传感器，进行相关实验，结果如下：
(a)ZnO纳米墙/RGO的XRD图
参见图5，ZnO纳米墙/RGO沿[002]方向择优生长，且具有较高的结晶质量。
(b)ZnO纳米墙/RGO的SEM、EDS图
参见图6，可知具有多孔结构的ZnO纳米墙/RGO，沿Ag叉指电极垂直方向定向周期性排列生长，由EDS图可以看出存在Zn，O，C，Al，Ag等五种元素，其中Zn，O来源于ZnO，C来源于RGO，Al来源于原料中用到的Al(NO3)3，Ag来源于Ag叉指电极。
(c)ZnO纳米墙/RGO的TEM、高倍TEM图
参见图7，ZnO纳米墙锚在RGO的表面，这进一步证明ZnO纳米墙/RGO异质结制备成功。
(d)ZnO纳米墙/RGO的光敏以及气敏-光敏耦合效应图
参见图1可知，实施例1所制备的传感器在工作温度为75℃条件下下对波长为365nm光的灵敏度为13.107，对50ppm的NO2灵敏度为88.154，远远高于其他文献报道的灵敏度。除此之外，通过对工作温度的研究，可以得出随着工作温度的升高，其对光的灵敏度先增高后降低，对检测气体的灵敏度也随之改变，在75℃时得到最佳值。通过对光照功率的研究，得出随着功率的减小，其对光的灵敏度减小，对检测气体的灵敏度也随之减小。
(e)ZnO纳米墙/RGO的UV图
参见图8，ZnO纳米墙/RGO在360nm有很强的吸收峰。
(f)ZnO纳米墙/RGO的表面光电流图
参见图9可知，激发波长从370nm至300nm，光电流逐渐下降，激发波长为370nm时，表面光电流达到最大值，为19×10-12A，当波长处于370nm至394nm时，光电流随波长增加而降低；波长位于394nm至500nm时，有微弱的光电流产生。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
1）多孔还原石墨烯的制备
分别称取2-8mg的多孔石墨烯粉末，将其与10ml的DMF混合，配制成浓度为0.2-0.8mg/ml多孔石墨烯-DMF悬浮液，之后把上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下不连续超声处理72h，得到多孔石墨烯分散液，经24h静置，通过转速为4000r/min进行离心处理，然后吸取上层液体于洁净玻璃瓶中，得多孔石墨烯分散液；将Ag叉指电极分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗，然后放入温度为110℃的干燥箱中预热处理1h；取1ml已配置好的多孔石墨烯分散液，利用喷嘴直径为0.2mm的喷枪喷涂在经过预处理的Ag叉指电极表面，然后在110℃下干燥处理，将干燥好的Ag叉指电极在通入Ar保护气的条件下，450℃进行热处理0.5h；
2）在RGO表面原位生长ZnO种子层
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O与乙醇在室温条件下混合，使Zn2 +浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液，将步骤1）热处理后的Ag叉指电极利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为6000µm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；然后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中400℃下热处理30min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
3）在RGO表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将步骤2）得到的ZnO种子层/RGO复合薄膜垂直***其中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后在通有Ar气保护的气氛热处理程控高温炉中450℃下热处理1 h，在Ag叉指电极表面得到ZnO纳米墙/RGO薄膜；
4）老化制得成品：
将步骤3）得到的ZnO纳米墙/RGO薄膜放在CGS-1TP智能气敏分析***控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触，室温时，在照射功率100%的365nm波段光（LED光源）光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
2.如权利要求1所述的制备方法制得的ZnO纳米墙RGO异质结光电气敏传感器。
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