CN106927480B - 一种y型分子筛的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将Y型分子筛与甘油在150～220℃下混合处理0.5～5h，将所得甘油处理混合液与一种无机导向剂、水、一种高分子阳离子季铵盐化合物和一种高分子阴离子化合物于30～80℃下接触混合0.5～2h，置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收改性产物；其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：(2～15)，所说的Y型分子筛与所说的无机导向剂、水、高分子阳离子季铵盐化合物和高分子阴离子化合物的质量比例为1：(0.1～10)：(0.2～10)：(0.02～0.5)：(0.02～0.5)。

Description

一种Y型分子筛的改性方法
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。
背景技术
Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛，介孔分子筛晶内外扩散性能优异，在高分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical Society Reviews 2008；37:2530-42)。
到目前为止，在常规Y型分子筛中引入介孔结构的重要方法是酸碱改性处理的方法。
鉴于常规NaY分子筛(硅铝比约为5)中铝原子对硅原子强烈的保护作用，直接对常规NaY进行碱处理是不能得到含有介孔的Y型分子筛的(Martinez,et al.CatalysisScience&Technology 2012；2:987-994；Verboekend,et al.Advanced FunctionalMaterials 2012；22:916-928)。所以现有的通过对常规NaY分子筛进行处理来得到介孔Y型分子筛的方法，通常需要结合酸处理和碱处理及铵交换多个流程。在CN102333728A中公开了一种在常规Y型分子筛中引入介孔的方法，其特征在于通过对Y型分子筛先进行酸处理提高其硅铝比，然后再进行碱处理以制备介孔Y型分子筛，酸处理之前不通入水蒸汽，碱处理过程添加CTAB，产品主要特征为孔径2～8nm，结晶度72％左右。
以上方法流程较长，应用范围受到一定限制。本发明方法，可以直接对常规NaY型分子筛进行甘油处理和后续处理二步处理而得到孔径集中于5～7nm的介孔Y型分子筛，制备过程简单、效率高。可用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。
发明内容
发明人在大量试验数据的基础上意外地发现，Y型分子筛采用不同于现有技术的物质和过程处理，即可得到特殊的介孔特征的Y型分子筛。基于此，形成本发明。
本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术的Y型分子筛的改性方法，目的之二是提供该改性方法得到的具有介孔特征的Y型分子筛。
因此，为了实现目的之一，本发明提供的Y型分子筛的改性方法，其特征在于将Y型分子筛与甘油在150～220℃下混合处理0.5～5h，将所得甘油处理混合液与一种无机导向剂、水、一种高分子阳离子季铵盐化合物和一种高分子阴离子化合物于30～80℃下接触混合0.5～2h，置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收改性产物；其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：(2～15)，所说的Y型分子筛与所说的无机导向剂、水、高分子阳离子季铵盐化合物和高分子阴离子化合物的质量比例为1：(0.1～10)：(0.2～10)：(0.02～0.5)：(0.02～0.5)。
本发明提供的方法中，所述的Y型分子筛为氧化硅和氧化铝摩尔硅铝比(SiO2/Al2O3)为4.5～6的工业NaY。
所述的无机导向剂的是按照1Al2O3：(1～30)SiO2：(10～30)Na2O：(200～450)H2O的摩尔比，优选1Al2O3：(5～25)SiO2：(12～25)Na2O：(230～400)H2O的摩尔比，更优选1Al2O3：(10～20)SiO2：(15～20)Na2O：(260～360)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合，然后在室温～80℃的温度下，优选25～70℃的温度下，更优选30～60℃的温度下陈化0.2～40小时，优选5～35小时，更优选8～30小时得到的。
在制备无机导向剂时，硅源是水玻璃、硅溶胶、硅胶、硅铝胶和白炭黑中的一种或几种，优选水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶，更优选水玻璃和硅溶胶。
在制备无机导向剂时，铝源是硫酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝、铝酸盐或铝溶胶的一种或几种，优选硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐和铝溶胶，更优选硫酸铝和铝溶胶。
本发明提供的方法中，所述的高分子阳离子季铵盐化合物，其通式为单体中含有(R1)(R2)(R3)(R4)N+单元的聚合物，如聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物、聚季铵含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物和N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物等。本发明中，优选的含有季铵基团的高分子化合物应该表现出更强的阳离子性质，并且其性质在各种碱性pH值条件下相对稳定，因此，优选的化合物为数均分子量介于10000～200000的聚季铵含脲基聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵等聚季铵盐化合物；更优选的化合物为数均分子量介于80000～120000的聚季铵含脲基聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵等聚季铵盐化合物。
本发明提供的方法中，所述的高分子阴离子化合物是单体单元含有极性基团(杂原子、羧基或者羟基)，并且分子量介于2000～50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物，优选分子量为5000～20000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物，更优选分子量为8000～12000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物，适当分子量的含有极性单体单元的聚合物能在甘油中与硅铝物种作用，最终形成介孔结构。所述的高分子阴离子化合物最优选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐和聚乙烯磺酸盐中的一种或多种。
所述的处理条件，优选在密闭反应釜中90～110℃进行5～15小时。所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述，通常是指干燥、焙烧的过程。
本发明提供的方法，对NaY进行处理可以得到具有显著的、集中介孔孔径分布的Y型分子筛，解决了在常规NaY型分子筛中较难产生晶内介孔的难题。
为了实现目的之二，本发明还提供了上述方法改性得到的分子筛产品，其特征在于介孔孔径分布于5～7nm，其BJH脱附峰中孔径为5～7nm峰顶的孔容/孔径对数坐标dV/dlogD数值大于0.5cc/g。dV/dlogD可用于说明5～7nm处介孔的含量，介孔孔容增加，dV/dlogD增加。
本发明方法改性得到的Y型分子筛可用于催化剂及催化剂载体，它具有多级孔拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。
附图说明
图1为本发明改性得到的样品的XRD谱图。
图2为本发明改性得到的样品的低温氮气吸附-脱附曲线。
图3为本发明改性得到的样品BJH孔径分布曲线。
图4为对比样品BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，产品晶体结构用X射线衍射法(XRD)测定，记录2θ角为5至35o的谱图。产品比表面和孔结构参数由低温氮气容量法测量得到。
实施例和对比例中，NaY结晶度为88％，硅铝比为5.2由中国石化齐鲁催化剂厂生产，具体参数如表1所示。
实施例1
按照1Al2O3：15SiO2：16Na2O：320H2O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到55ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在30℃陈化20小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于190℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：5，然后将所得混合液、无机导向剂、水、分子量10万的聚季铵含脲基聚合物和分子量10000的聚丙烯酰胺于70℃混合1h，Y型分子筛与无机导向剂、水、聚季铵含脲基聚合物和聚丙烯酰胺的质量混合比例为1：0.6：5：0.1：0.1，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AM-1。AM-1结构参数数据见表1。
图1为AM-1的XRD谱图。图1表明其为纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。
图2为AM-1的低温氮气吸附-脱附曲线。图2所示此等温线属于IUPAC分类中的IV型。如图中所示，在P/P0为0.6-0.8情况下，吸附量急剧增加，而当P/P0大于0.8情况下，吸附量趋于稳定，表明所得Y型分子筛内部主要形成的是晶体内介孔。
图3为AM-1的BJH孔径分布曲线。图3说明本发明的介孔Y型分子筛存在较窄的介孔孔径分布，其孔径分布于5.8nm，其BJH脱附峰中孔径为5.8nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.73cc/g。
对比例1
本对比例说明仅将NaY分子筛甘油处理的过程和结果。
按照1Al2O3：15SiO2：16Na2O：320H2O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到55ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在30℃陈化20小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于190℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：5，然后将所得混合液与无机导向剂和水于70℃混合1h，Y型分子筛与无机导向剂、和水的质量混合比例为1：0.6：5，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为DB-1。
DB-1的BET孔结构参数如表1，BJH孔径分布曲线如图见图4。其BJH脱附峰中孔径为5.6nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.03cc/g。
实施例2
按照1Al2O3：15SiO2：16Na2O：400H2O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到58ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在30℃陈化20小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：10，然后将所得混合液、无机导向剂、水、分子量10万的聚季铵含脲基聚合物和分子量1万的聚丙烯酰胺于70℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂、水、聚季铵含脲基聚合物和聚丙烯酰胺的质量混合比例为1：5：6：0.2：0.2，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AM-2。结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其孔径分布于5.8nm，其BJH脱附峰中孔径为5.8nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.67cc/g。
实施例3
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：12，然后将所得混合液、无机导向剂、水、分子量10万的聚二甲基二烯丙基氯化铵和分子量1万的聚丙烯酰胺于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂、水、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚丙烯酰胺的质量混合比例为1：0.5：8：0.15：0.15，后于密闭反应釜中110℃下处理4h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AM-3。结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其孔径分布于6.5nm，其BJH脱附峰中孔径为6.5nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为1.22cc/g。
实施例4
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：14，然后将所得混合液、无机导向剂、水、分子量20万的聚季铵含脲基聚合物和分子量5000的聚甲基丙烯酸盐于50℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂、水、聚季铵含脲基聚合物和聚甲基丙烯酸盐的质量混合比例为1：2：1：0.1：0.07，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AM-4。结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其孔径分布于5.7nm，其BJH脱附峰中孔径为5.7nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.63cc/g。
实施例5
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：14，然后将所得混合液、无机导向剂、水、分子量20万的聚季铵含脲基聚合物和分子量2万的聚甲基丙烯酸盐于50℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂、水、聚季铵含脲基聚合物和聚甲基丙烯酸盐的质量混合比例为1：4：0.2：0.2：0.2，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AM-5。结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其孔径分布于6.2nm，其BJH脱附峰中孔径为6.2nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.59cc/g。
实施例6
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：14，然后将所得混合液、无机导向剂、水、分子量1万的聚季铵含脲基聚合物和分子量5000的聚甲基丙烯酸盐于50℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂、水、聚季铵含脲基聚合物和聚甲基丙烯酸盐的质量混合比例为1：0.2：10：0.05：0.05，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AM-6。结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其孔径分布于5.8nm，其BJH脱附峰中孔径为5.8nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.57cc/g。
实施例7
按照1Al2O3：25SiO2：18Na2O：320H2O的摩尔比，将15.7g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：14，然后将所得混合液、无机导向剂、水、分子量8000的聚季铵含脲基聚合物和分子量4万的聚甲基丙烯酸盐于50℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂、水、聚季铵含脲基聚合物和聚甲基丙烯酸盐的质量混合比例为1：8：0.1：0.5：0.5，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AM-7。结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其孔径分布于5.2nm，其BJH脱附峰中孔径为5.2nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.52cc/g。
表1
样品 结晶度％ 比表面积m<sup>2</sup>/g 微孔孔容ml/g 介孔孔容ml/g
NaY 88 720 0.335 0.020
DB-1 83 620 0.286 0.065
AM-1 80 714 0.243 0.259
AM-2 75 686 0.236 0.226
AM-3 73 724 0.216 0.362
AM-4 77 702 0.282 0.153
AM-5 75 687 0.296 0.126
AM-6 73 662 0.275 0.105
AM-7 79 712 0.307 0.087
由表1可见，本发明改性方法对常规NaY有明显的改性效果，本发明方法改性得到的分子筛介孔孔容显著增加，同时也保留了良好的分子筛结晶度。

Claims (18)

1.一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将Y型分子筛与甘油在150～220℃下混合处理0.5～5h，将所得甘油处理混合液与一种无机导向剂、水、一种高分子阳离子季铵盐化合物和一种高分子阴离子化合物于30～80℃下接触混合0.5～2h，置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收改性产物；其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：(2～15)，所说的Y型分子筛与所说的无机导向剂、水、高分子阳离子季铵盐化合物和高分子阴离子化合物的质量比例为1：(0.1～10)：(0.2～10)：(0.02～0.5)：(0.02～0.5)。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的Y型分子筛选自NaY分子筛，硅铝比为4.5～6。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：(5～13)，所说的Y型分子筛与所说的无机导向剂、水、高分子阳离子季铵盐化合物和高分子阴离子化合物的质量比例为1：(0.2～8)：(0.5～8)：(0.05～0.2)：(0.05～0.2)。
4.按照权利要求3的方法，其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：(7～11)，所说的Y型分子筛与所说的无机导向剂、水、高分子阳离子季铵盐化合物和高分子阴离子化合物的质量比例为1：(0.5～5)：(2～6)：(0.07～0.15)：(0.07～0.15)。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的无机导向剂是按照1Al2O3：(1～30)SiO2：(10～30)Na2O：(200～450)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合，然后在室温～80℃的温度下陈化0.2～40小时得到的。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶、硅铝胶和白炭黑中的一种或多种。
7.按照权利要求5的方法，其中，所说的铝源选自硫酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝、铝酸盐或铝溶胶的一种或多种。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的高分子阳离子季铵盐化合物，是通式中单体含有(R1)(R2)(R3)(R4)N+单元的聚合物。
9.按照权利要求8的方法，其中，所说的高分子阳离子季铵盐化合物选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物、聚季铵含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物和N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物中的一种或多种化合物。
10.按照权利要求9的方法，其中，所说的高分子阳离子季铵盐化合物选自聚季铵含脲基聚合物和/或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
11.按照权利要求9的方法，其中，所说的高分子阳离子季铵盐化合物选自数均分子量介于10000～200000的聚季铵含脲基聚合物或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
12.按照权利要求11的方法，其中，所说的数均分子量介于80000～120000。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物，其为单体单元含有杂原子、羧基或羟基基团，并且分子量为2000～50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物。
14.按照权利要求13的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物选自分子量为5000～20000的水溶性聚合物及其盐化合物。
15.按照权利要求14的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物选自分子量为8000～12000的水溶性聚合物及其盐化合物。
16.按照权利要求13的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐和聚乙烯磺酸盐中的一种或多种。
17.权利要求1～16之一改性得到的分子筛。
18.按照权利要求17的分子筛，其特征在于介孔孔径分布于5～7nm，其BJH脱附峰中孔径为5～7nm峰顶的孔容/孔径对数坐标dV/dlogD数值大于0.5cc/g。
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