CN106925335A - 一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性分子筛通过下述制备方法获得，NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。本发明公开的催化剂具有优良的活性稳定性、裂化反应选择性和抗重金属污染性能。

Description

一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂，特别是涉及一种具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的催化裂化催化剂。

背景技术

原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。

由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。

为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土或磷对分子筛或催化剂进行改性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H⁺、NH₄ ⁺和RE³⁺的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136 C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P₂O₅，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288 C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225 C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553 C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217 A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101 C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米²的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。

现有的Y型分子筛制备技术，解决了分子筛某些方面的不足，满足了分子筛催化剂在某些方面的需求，但现有技术在分子筛的稀土离子交换后，一般经过过滤，滤饼进行焙烧处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，稀土利用率不高。现有技术或者在稀土交换前就进行水热焙烧，造成分子筛结构破坏较多，分子筛活性下降。重复地将焙烧后的分子筛产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续进行处理的操作，造成分子筛制备工艺复杂、能源浪费和分子筛收率降低等问题。分子筛制备过程中使用有机溶剂会带来新的环境污染问题。另外，含稀土的Y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含稀土分子筛的产能。因此，为了满足重油和渣油裂化对分子筛催化剂的活性、水热稳定性和抗重金属污染能力的要求，满足分子筛制备过程的清洁化和连续性要求，尽管有了近来的分子筛制备技术，但仍需要制备工艺环保，稀土等ⅢB元素利用率高或不损失，工艺简单可行，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛制备新技术及相应的催化剂制备技术。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种与现有方法不同的分子筛与催化剂制备方法，本发明方法所得的Y型分子筛制备过程，含ⅢB元素的分子筛浆液容易过滤，ⅢB元素基本不损失，分子筛制备技术更加环保；本发明提供的催化裂化催化剂，其制备工艺简单，具有优良的活性稳定性、裂化反应选择性和抗重金属污染性能。

本发明所公开的一种抗重金属的催化裂化催化剂，以催化剂质量为100％计，含有10～55％以干基计的改性Y型分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性Y型分子筛通过包括下述制备步骤的制备方法获得：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。

本发明该抗重金属的催化裂化催化剂中，还具体推荐所述的改性Y型分子筛的制备方法至少包括：

3)将NaY分子筛与铵盐进行离子交换，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，以ⅢB元素氧化物计，在干基计的分子筛中含量为0.5～20重量％，不经洗涤直接进行喷雾干燥，水热焙烧；焙烧后的分子筛氧化钠含量为2～6重量％；

4)将步骤(1)所得的分子筛、铵盐与水进行离子交换，并使该交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～9.0，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤后进行或不进行焙烧。最终分子筛的ⅢB元素含量为0.5～20重量％，氧化钠含量为0.3～2重量％。

步骤(2)中：为使交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，最好加入沉淀剂，如沉淀剂可以选择可提供ⅢB元素产生沉淀的阴离子的铵盐，具体如碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等中的一种或多种，也可以选择使用其它满足上述要求的沉淀剂，具体如氨水、草酸、二氧化碳、尿素等中的一种或多种。

所述的沉淀剂的加入量满足沉淀反应中的物质摩尔配比即可。所述的草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素等的加入量视ⅢB元素化合物的加入量而定，沉淀剂∶氧化物计的ⅢB元素化合物的重量比为0.02～5∶1。沉淀剂为氨水时，氨水的加入量视分子筛浆液的pH值而定，使分子筛浆液pH值保持在6.0～9.0范围内。沉淀剂可以在步骤(2)分子筛铵盐交换前加入分子筛浆液中，还可以在步骤(2)分子筛铵盐交换后加入分子筛浆液中，加入沉淀剂后最好至少搅拌10分钟，以保证分子筛浆液中游离的ⅢB元素沉淀下来。

在分子筛中，元素周期表中ⅢB元素的分布状态不同，对分子筛性能的影响不同，其中，以离子形式交换到分子筛上的ⅢB元素，在水热焙烧过程中会进入分子筛的小笼中，稳定分子筛的晶体结构，提供更多的酸活性中心。以独立相形式存在的ⅢB元素，能够捕集重金属钒，形成稳定的钒酸盐，避免钒破坏分子筛的晶体结构，达到抗重金属污染的作用。

本发明所公开的一种抗重金属的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，通过控制步骤(1)中滤饼与含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合时间、混合比例以及控制步骤(2)中沉淀剂的加入量，达到调节分子筛中ⅢB元素的分布状态的目的，可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节以离子形式和以独立相形式存在的ⅢB元素的比例。滤饼与含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，在温度5～100℃搅拌至少半小时以上，再喷雾干燥、水热焙烧，所得的分子筛中，ⅢB元素主要以离子形式交换到分子筛上，搅拌温度越高越有利于ⅢB元素以离子形式交换到分子筛上去，其中少量没有交换到分子筛上去的ⅢB元素，在后续的水热焙烧过程中，一部分通过固相迁移进入分子筛，起到与离子交换的ⅢB元素相同的作用，另一部分以独立相形式存在，可用于催化裂化反应过程中捕集重金属。在步骤(2)中，元素周期表中ⅢB元素与铵盐之间存在反交换，部分进入分子筛浆液中，加入含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子可使这部分ⅢB元素沉淀在分子筛上，这样，既使得分子筛的氧化钠含量进一步降低，也避免了ⅢB元素的流失，提高了ⅢB元素的利用率，这部分ⅢB元素的沉淀物，可起到在催化裂化反应过程中捕集重金属的作用。

本发明所公开的一种抗重金属的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵中的一种或多种，铵盐主要用于交换Y型分子筛上的钠，使经过交换后的分子筛具有酸催化活性。

本发明所公开的一种抗重金属的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种。所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。在步骤(1)中的含ⅢB元素的化合物选自可溶于水的ⅢB元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、富ⅢB元素的化合物中的一种或多种，也可以是不溶于水的ⅢB元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种，也可以酸溶后选用。

可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节ⅢB元素化合物的比例。催化剂制备过程中，所用的分子筛最好在催化剂制备过程中，喷雾干燥前经过降低颗粒粒度处理，选用剪切、砂磨、球磨中的一种或多种处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm。

本发明改性分子筛的制备方法中，步骤(1)与步骤(2)中所述的焙烧过程，是将含元素周期表中ⅢB元素的分子筛在10％～100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～4小时。焙烧过程中，存在脱铝和硅迁移，使得分子筛骨架上的Si-O-Al被Si-O-Si所代替，由于Si原子(直径为0.082nm)比Al原子(直径为0.1nm)小，键长变短(Si-O键长0.161nm，Al-O键长0.174nm)，晶胞收缩，分子筛结构稳定性提高。焙烧过程中，也同时伴随着离子迁移，其中，元素周期表中ⅢB元素的离子迁移到分子筛方钠石笼中的SⅠ和SⅡ位置，起到稳定分子筛晶体结构和提供酸活性中心的作用，方钠石笼中的Na⁺离子则迁移到超笼中，在后续的离子交换过程中脱离分子筛。与单纯的高温焙烧相比，在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，更有利于上述的ⅢB元素离子和Na⁺离子的迁移，也更有利于保持分子筛的晶体结构和晶胞收缩。

本发明所公开的一种抗重金属的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，在步骤(2)中还可加入助滤剂，助滤剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚合氯化铝中的一种或多种。其加入量相对于分子筛干基为0.01％～5％。可以在步骤(2)分子筛铵盐交换前、交换中或交换后加入分子筛浆液中，加入助滤剂后进行搅拌，最好搅拌2分钟以上。由于ⅢB元素离子改性的Y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含ⅢB元素的分子筛的产能，加入助滤剂可有效提高分子筛的过滤速度，从而保证了生产的连续性和产能的提高。

本发明所公开的一种抗重金属的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，改性Y型分子筛的ⅢB元素(以氧化物计)含量为0.5～20重量％，氧化钠含量为0.3～2重量％。

本发明所述催化裂化催化剂中，对其它分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂均为现有催化裂化催化剂中使用的物质，本发明并不加以限定，均可使用。本发明的优选方案如下：以催化剂质量为100％计，含有15～45％以干基计的改性Y型分子筛、0～30％以干基计的其它分子筛、20～65％以干基计的粘土、5～30％以氧化物计的无机氧化物和5～15％以氧化物计的粘结剂。

其它分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种；其中Y型分子筛，选自USY、REUSY、REHY、HY、NH₄Y、REY、含磷Y分子筛。

粘土选自多水高岭土、偏高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土中的一种或多种，这些粘土为本领域普通技术人员所公知。

无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆或其混合物中的一种或多种。所述氧化铝选自各种形态的氧化铝和/或水合氧化铝，例如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、一水铝石(Boehmite、拟薄水铝石)、三水铝石(Gibbsite)，拜耳石(Bayreite)中的一种或多种。

粘结剂选自裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或多种，例如硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶中的一种或多种，氧化铝、拟薄水铝石除外。

本发明还公开的该抗重金属的催化裂化催化剂的制备方法，包括：将改性Y型分子筛或者改性Y型分子筛和其它分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆，然后将浆液喷雾干燥、焙烧、水洗，制备得到催化剂。

本发明所公开的一种抗重金属的催化裂化催化剂，其中催化剂制备方法中，所述的改性分子筛、其它分子筛、粘土、无机氧化物和粘结剂的加入顺序无特别限制，只要将上述各组分混合打浆、喷雾干燥、焙烧、水洗，即可满足本发明的要求。例如，分子筛浆液可以与粘土混合后，再与无机氧化物和粘结剂混合打浆；也可以将粘土、无机氧化物和粘结剂中的两种或多种混合打浆后，再加入分子筛等混合打浆。

本发明中制备催化剂时的焙烧过程即为本领域通常采用的固化过程，本发明并不特别限制其条件，通用条件均可，一般为控制温度350～600℃，时间0.15～1小时。

本发明的主要优点和效果：

本发明所公开的催化剂，其中的改性分子筛的制备中，先用铵离子交换NaY分子筛，使NaY分子筛的氧化钠含量在2～6重量％范围内，过滤后，滤饼混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，交换浆液中加入沉淀剂或者沉淀剂和助滤剂，过滤后进行或不进行水热焙烧。这种分子筛制备工艺，含ⅢB元素的分子筛浆液容易过滤，ⅢB元素基本不损失，分子筛制备过程更加环保，在分子筛中ⅢB元素以离子交换和独立相两种形式存在，分别起到提高分子筛活性、稳定性和抗重金属性能的目的。含有本发明改性分子筛的催化剂同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染性能。

本发明所公开的催化剂，适用于重油催化裂化，尤其适用于重金属钒含量高的重油催化裂化。所述重油包括但不限于常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或多种。

具体实施方式

下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

(一)实施例中所用的分析测试方法。

1.氧化钠、氧化稀土、氧化钇含量：采用X荧光法分析。

2.分子筛的结晶度、晶胞常数：采用X射线衍射法分析。

3.催化剂的活性测定：在华阳公司生产的CSA-B型催化剂评定装置上进行。催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下老化4h或17h后，采用大港轻柴油为原料进行活性测定，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5.0g，剂油比3.2。

(二)实施例中所用原料规格

1.NaY分子筛、REUSY分子筛(RE₂O₃含量4.02％，Na₂O含量1.24％)、高岭土(灼减18.6％)、硅藻土(灼减15.4％)、拟薄水铝石(灼减36.4％)、铝溶胶(含氧化铝21.2重％)、氯化稀土(RE2O3 288.7g/L)、氨水(浓度16％)、薄水铝石(灼减17.0％)，氧化硅(白炭黑，灼减9.91％)：均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。碱性硅溶胶：pH值8.5-10.5，含氧化硅25重％，青岛海洋化工有限公司生产。

2.氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵、碳酸铵、硝酸钇、硝酸镧、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阴离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝：均为化学试剂。

3.盐酸：浓度36％，化学试剂。

实施例1

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵，用盐酸调节浆液pH值3.50，85℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与250mL氯化稀土、2.2L去离子水混合，搅拌0.5h，喷雾干燥，然后在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。

(2)将步骤(1)所得的分子筛、氯化铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：7的重量比混合，形成浆液，在80℃、pH＝3.5条件下搅拌1小时，加入1％(相对于分子筛干基)阳离子聚丙烯酰胺，搅拌5分钟，再加入碳酸铵，碳酸铵加入量满足碳酸铵：ⅢB元素(氧化物计)的重量比＝0.4，搅拌10分钟，过滤、洗涤，滤饼在600℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时。

得到本发明分子筛Z-1。

(3)将600g(干基)分子筛Z-1加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-1J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液Z-1J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-1。

实施例2

(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入助滤剂阳离子聚丙烯酰胺之外，其它条件同实施例1，制得本发明分子筛Z-2。

(2)将600g(干基)分子筛Z-2加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-2J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液Z-2J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，制得本发明催化剂C-2。

对比例1

通过离子交换方法制得含稀土的对比分子筛DZ-1。

(1)按照现有专利技术，将1000g NaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵、250mL氯化稀土，用盐酸调节浆液pH值3.50，85℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。

(2)步骤(2)中的分子筛制备条件同实施例1。

制得对比分子筛DZ-1。

(3)将600g(干基)分子筛DZ-1加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液DZ-1J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液DZ-1J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-1。

对比例2

(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入沉淀剂碳酸铵之外，其它条件同实施例1，制得对比分子筛DZ-2。

(2)将600g(干基)分子筛DZ-2加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液DZ-2J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液DZ-2J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-2。

实施例3

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入10L去离子水中，搅拌状态下，加入300g硫酸铵，用盐酸调节浆液pH值3.45，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与271g硝酸钇、2.4L去离子水混合，使NaY分子筛(干基)：钇的化合物(以氧化钇计)重量比为1：0.08，搅拌0.5h，喷雾干燥，在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间1.5小时。

(2)将步骤(1)所得的分子筛、硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在90℃、pH＝3.5条件下搅拌1小时，加入0.02％(相对于分子筛干基)阳离子聚丙烯酰胺和草酸铵，草酸铵加入量满足草酸铵：ⅢB元素(氧化物计)的重量比＝1.2，搅拌10分钟，过滤、洗涤，滤饼在620℃、100％水蒸汽气氛下焙烧1.5小时。

得到本发明分子筛Z-3。

(3)将870g(干基)分子筛Z-3加入1.7L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-3J。将1622g高岭土、943g拟薄水铝石、3.3L水混合打浆，加入25mL盐酸，升温到60℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入708g铝溶胶、66g氧化硅、分子筛浆液Z-3J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度500℃，时间0.4小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-3。

对比例3

按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含钇的对比分子筛DZ-3。

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入10L去离子水中，搅拌状态下，加入300g硫酸铵、271g硝酸钇，使NaY分子筛(干基)：钇的化合物(以氧化钇计)重量比为1：0.08，用盐酸调节浆液pH值3.45，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间1.5小时。

(2)将步骤(1)所得的分子筛、硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在90℃、pH＝3.5条件下搅拌1小时，过滤、洗涤，滤饼在620℃、100％水蒸汽气氛下焙烧1.5小时。

制得对比分子筛DZ-3。

(3)将870g(干基)分子筛DZ-3加入1.7L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液DZ-3J。将1622g高岭土、943g拟薄水铝石、3.3L水混合打浆，加入25mL盐酸，升温到60℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入708g铝溶胶、66g氧化硅、分子筛浆液DZ-3J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度500℃，时间0.4小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-3。

实施例4

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入8L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵，用盐酸调节浆液pH值4.20，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与425g硝酸镧、3.0L去离子水混合，使NaY分子筛(干基)：镧的化合物(以氧化镧计)重量比为1：0.16，80℃下搅拌1h，喷雾干燥，然后在焙烧炉中在60％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度580℃，焙烧时间2.5小时。

(2)将步骤(1)所得的分子筛、硝酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.4：5的重量比混合，形成浆液，在70℃、pH＝3.5条件下搅拌2小时，加入0.8％(相对于分子筛干基)阴离子聚丙烯酰胺，用氨水调节分子筛浆液的pH值在6.5～7.0范围内，搅拌25分钟，过滤、洗涤，滤饼在200℃干燥。

得到本发明分子筛Z-4。

(3)将900g(干基)分子筛Z-4、60g(干基)REUSY分子筛加入1.9L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-4J。将1290g高岭土、177g硅藻土、708g拟薄水铝石、3.5L水混合打浆，加入38mL盐酸，搅拌1小时，再加入1132g铝溶胶、181g薄水铝石、分子筛浆液Z-4J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度600℃，时间0.2小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-4。

对比例4

按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含镧的对比分子筛DZ-4。

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入8L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵、425g硝酸镧，使NaY分子筛(干基)：镧的化合物(以氧化镧计)重量比为1：0.16，用盐酸调节浆液pH值4.20，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在60％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度580℃，焙烧时间2.5小时。

(2)将步骤(1)所得的分子筛、硝酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.4：5的重量比混合，形成浆液，在70℃、pH＝3.5条件下搅拌2小时，过滤、洗涤，滤饼在200℃干燥。

(3)将900g(干基)分子筛DZ-4、60g(干基)REUSY分子筛加入1.9L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液DZ-4J。将1290g高岭土、177g硅藻土、708g拟薄水铝石、3.5L水混合打浆，加入38mL盐酸，搅拌1小时，再加入1132g铝溶胶、181g薄水铝石、分子筛浆液DZ-4J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度600℃，时间0.2小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-4。

实施例5

(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入助滤剂阳离子聚丙烯酰胺，而是加入0.5％(相对于分子筛干基)聚乙烯亚胺之外，其它条件同实施例1，制得本发明分子筛Z-5。

(2)将600g(干基)分子筛Z-5加入1.2L去离子水中，得到分子筛浆液Z-5J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液Z-5J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-5。

实施例6

(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入助滤剂阳离子聚丙烯酰胺，而是加入0.3％(相对于分子筛干基)聚合氯化铝之外，其它条件同实施例1，制得本发明分子筛Z-6。

(2)将600g(干基)分子筛Z-6加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-6J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液Z-6J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-6。

采用实施例1～6制备的分子筛Z-1～Z-6和采用对比例1～4制备的分子筛DZ-1～DZ-4，其物化性质分析测试结果列于表1中。

表1 Y型分子筛的性质

表1结果表明，与采用现有离子交换技术的对比例1制备的分子筛DZ-1相比，采用实施例1制备的分子筛Z-1，氧化钠含量、结晶度、晶胞常数与对比分子筛DZ-1相当，但在分子筛制备过程中，稀土基本无损失，而采用对比例1制备的分子筛DZ-1，稀土含量低于Z-1分子筛22.8％，大量的稀土在交换过程中没有交换到分子筛上去，在过滤过程中随滤液流失，造成稀土的利用率低，进入滤液中的稀土如果不处理还会带来环境污染。

与采用对比例2制备的分子筛DZ-2相比，采用实施例1制备的分子筛Z-1，其稀土含量为7.81％，高于对比分子筛(稀土含量为6.90％)，说明使用稀土沉淀剂有利于使分子筛交换浆液中游离的稀土沉积在分子筛上，避免稀土随滤液流失，从而提高分子筛制备过程中的稀土利用率。

与采用实施例2制备的分子筛Z-2相比，分别采用本发明实施例1、5、6制备的分子筛Z-1、Z-5、Z-6，其性质与分子筛Z-2相当，说明使用助滤剂不会明显影响分子筛的性能。在实验中发现，加入助滤剂明显提高了分子筛的过滤速度，分子筛过滤时间降低20％以上，可能与助滤剂促进了分子筛颗粒的凝聚和沉降有关。

与采用对比例3制备的分子筛DZ-3相比，采用实施例3制备的分子筛Z-3，其钇含量为8.85％，高于对比分子筛(钇含量为6.05％)，说明采用本发明方法更有利于使分子筛交换浆液中游离的钇负载在分子筛上，避免钇随滤液流失，从而提高分子筛制备过程中钇的利用率。

与采用对比例4制备的分子筛DZ-4相比，采用实施例4制备的分子筛Z-4，其稀土含量为16.50％，高于对比分子筛(稀土含量为8.64％)，说明即使在稀土含量高的情况下，采用本发明方法仍然更有利于使分子筛交换浆液中游离的稀土负载在分子筛上，提高分子筛制备过程中稀土的利用率。

采用实施例1～6制备的催化剂C-1～C-6和采用对比例1～4制备的对比催化剂DC-1～DC-4，分别测试催化剂经过4h、17h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。

为了考察催化剂的抗重金属污染能力，将上述催化剂采用等体积浸渍法，分别浸渍3000μg/g Ni、5000μg/g V(相对于催化剂)，经镍、钒污染的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下处理4h，测试污染催化剂4h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。

表2中，用活性保留率R1和活性保留率R2分别表征催化剂的水热稳定性和抗重金属污染能力。分别定义:活性保留率R1＝17h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％；活性保留率R2＝污染4h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％

表2 催化剂的活性、水热稳定性和抗重金属性能

表2结果表明，与采用对比例1制备的催化剂DC-1相比，以本发明实施例1制备的催化剂C-1，其4h、17h活性分别提高了4和4个百分点，活性保留率R1提高1个百分点，说明本发明催化剂具有更高的活性和水热稳定性；其活性保留率R2高于对比催化剂(DC-1)5个百分点，说明本发明催化剂具有更好的抗重金属污染性能。

与采用对比例2制备的催化剂DC-2相比，以本发明实施例1制备的分子筛Z-1为活性组分制备的催化剂C-1，其4h、17h活性分别提高了2和3个百分点，活性保留率R1提高2个百分点，活性保留率R2提高6个百分点，说明本发明含稀土分子筛的催化剂具有更高的活性和水热稳定性，具有更好的抗重金属性能。

与采用实施例2制备的催化剂C-2相比，分别以本发明实施例1、5、6制备的分子筛Z-1、Z-5、Z-6为活性组分制备的催化剂C-1、C-5、C-6，其4h、17h活性，以及活性保留率R1、活性保留率R2与含有实施例2制备的分子筛(Z-2)的催化剂C-2相当，说明使用助滤剂不会明显影响分子筛和催化剂的性能。

与采用对比例3制备的催化剂DC-3相比，以本发明实施例3制备的催化剂C-3，其4h、17h活性分别提高了4和5个百分点，活性保留率R1提高2个百分点，活性保留率R2提高11个百分点，说明本发明含钇分子筛催化剂具有更高的活性和水热稳定性，具有更好的抗重金属性能。

与采用对比例4制备的催化剂DC-4相比，以本发明实施例4制备的催化剂C-4，其4h、17h活性分别提高了8和7个百分点，活性保留率R1提高2个百分点，活性保留率R2提高14个百分点，说明本发明含稀土分子筛催化剂具有更高的活性和水热稳定性，具有更好的抗重金属性能。

本发明催化剂的抗重金属性能改善，这与本发明分子筛特殊的制备方法以及使用沉淀剂使分子筛中独立相的ⅢB元素含量增加有关，这种独立相的沉淀物有利于捕集重金属钒，减少了钒在水热老化过程中对分子筛结构的破坏。

Claims (17)

1.一种抗重金属的催化裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性Y型分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性Y型分子筛通过下述制备方法获得：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，含有15～45％以干基计的改性Y型分子筛、0～30％以干基计的其它分子筛、20～65％以干基计的粘土、5～30％以氧化物计的无机氧化物和5～15％以氧化物计的粘结剂。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛的制备方法至少包括：

1)将NaY分子筛与铵盐进行离子交换，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，以ⅢB元素氧化物计，在干基计的分子筛中含量为0.5～20重量％，不经洗涤直接进行喷雾干燥，水热焙烧；焙烧后的分子筛氧化钠含量为2～6重量％；

2)将步骤(1)所得的分子筛、铵盐与水进行离子交换，并使该交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～9.0，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤后进行或不进行焙烧。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种；粘土选自多水高岭土、偏高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土中的一种或多种；无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆或其混合物中的一种或多种；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶中的一种或多种；其它分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种，其中Y型分子筛选自USY、REUSY、REHY、HY、NH₄Y、REY、含磷Y分子筛。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。

7.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中：为使交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，加入沉淀剂；沉淀剂为可提供ⅢB元素产生沉淀的阴离子的铵盐、氨水、草酸、磷酸、二氧化碳、尿素中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中的含ⅢB元素的化合物选自可溶于水的ⅢB元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、富ⅢB元素的化合物，不溶于水的ⅢB元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，为其中的一种或多种。

10.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)以及步骤(2)中所述的焙烧是在10％～100％水蒸汽气氛下进行的，焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～4小时。

11.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中在交换浆液或交换后的分子筛浆液中加入助滤剂，助滤剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚合氯化铝中的一种或多种；其加入量相对于分子筛干基为0.01％～5％。

12.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中沉淀剂除氨水外，沉淀剂∶氧化物计的ⅢB元素化合物的重量比为0.02～5∶1。

13.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，氨水作为沉淀剂，氨水加入量视分子筛浆液的pH值而定，使分子筛浆液pH值保持在6.0～9.0范围内。

14.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于以ⅢB元素氧化物计，所述的改性Y型分子筛的ⅢB元素含量为0.5～20重量％，氧化钠含量为0.3～2重量％。

15.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，在催化剂制备的喷雾干燥前，含分子筛的浆液经过剪切、砂磨、球磨中的一种或多种处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm。

16.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备方法包括：改性Y型分子筛或者改性Y型分子筛和其它分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、水洗，制备得到催化剂。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为350～600℃，时间0.15～1小时。