CN106905685A - 防火脂肪族聚酮材料、由其制备的模塑制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于部分结晶的脂肪族聚酮的聚酮模塑材料。具体来说，本发明涉及基于脂肪族聚酮的无卤素防火模塑材料，其优选包含次膦酸盐作为阻燃剂。模塑材料符合根据UL94的防火等级V0，并显示良好的机械性能。这些模塑材料适用于生产特别是用于电气和电子工业的薄壁模塑制品，例如壳体、壳体部件或连接器。

Description

防火脂肪族聚酮材料、由其制备的模塑制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于部分结晶的脂肪族聚酮的聚酮模塑材料。具体地，其涉及基于脂肪族聚酮的无卤素防火模塑材料，其优选包含作为阻燃剂的次膦酸盐。模塑材料满足根据UL94的防火等级V0并显示良好的机械性能。这些模塑材料适合用于生产特别是用于电气和电子行业的薄壁模塑制品，例如壳体、壳体部件或连接器。
背景技术
已经已知脂肪族聚酮很多年，其以在10℃至100℃几乎不变的机械性能、非常好的耐水解性、高的热尺寸稳定性、良好的耐磨损性和抗撕裂性和良好的燃料阻隔为特征。
另一方面，尽管脂肪族聚酮代表了具有非常好性能的热塑性塑料材料，但其具有相对高熔点的缺点，该熔点与其经历的化学分解、特别是分子间羟醛缩合反应和分子内羟醛缩合反应的温度接近。这是有问题的，因为一方面当使用普通加工技术时聚酮模塑材料难以在熔体中加工，另一方面这种模塑材料的性能可以受到加工过程中引起的分解反应和交联反应的不利影响。
为了克服这些问题，在文献中提出了各种可能的解决方案。例如EP213671和EP257663描述了基于一氧化碳、乙烯和至少一种其他烯属不饱和单体的脂肪族聚酮，其相比仅由一氧化碳和乙烯形成的相应聚酮共聚物具有较低的熔点。举例所示的三元共聚物可以在20℃至30℃的较低温度下加工，在该温度下热分解和交联进行地较慢。因此，这些三元共聚物具有较大的加工窗口。DE2626272寻求相同的目标，使用具有伯单胺、单硫醇或二硫醇的聚酮的聚合物类似物转化，原始聚酮的熔点能够下降最多80℃。
该解决方案一定程度上缓解了问题，但其不能解决在熔体中加工聚酮期间的所有问题。因此，为进一步改善聚酮模塑材料，描述了基于添加例如聚酰胺或聚烯烃的其他聚合物、添加增塑剂或使用特殊添加剂的组合物。然而使用其他聚合物仍有缺点，即需要相对大量的聚合物，因此具体来说，热性能和机械性能整体受损。根据所添加的聚合物，其与聚酮可以发生额外不期望的反应，其结果是形成的模塑材料的性质处于低水平。另一方面，增塑剂只能代表一种如果需要柔性模塑材料的可行解决方案。
EP310166和EP326224描述了添加铝-氧化合物。例如，因为在加工温度下的交联被添加剂延缓发生，在加工期间交联也进行地更缓慢，因此氢氧化铝旨在确保聚酮流动行为中的改善。
根据EP629663或EP896021，通过添加0.01％至10％的拟薄水铝石可以进一步改善聚酮的熔融加工。从而拟薄水铝石阻止在高于聚酮熔点20K的加工温度下熔体黏度整体的过快增加。
根据JP11-181080，添加剂例如氧化铝或氧化镁确实可以在加工期间改善流动行为，但其不防止由于聚酮分解的挥发性化合物生成。为了减少或防止脱气，提出了用氨或伯胺处理聚酮。
DE19808938尤其涉及聚碳酸酯、聚酯和聚酮抗氧化、热和光致分解的稳定化，除了苯并呋喃-2-酮化合物外，能够添加其他稳定剂到聚合物中，尤其是亚磷酸酯/盐和次膦酸酯/盐。
除了流动性外，如果旨在加工后仍然保留聚酮模塑材料的颜色和结晶度，EP896021建议使用氢氧化铝和多元醇的组合。
EP322959描述了纤维增强的聚酮模塑材料，特别地用玻璃纤维增强的模塑材料，以及从聚酮溶液中获得该模塑材料的方法。目的是提高模塑材料的强度和模量。
US2007/0299171A1描述了用于热塑性塑料的防火组合物，其包含至少3种组分，即次膦酸酯/盐、由磷酸和三聚氰胺制成的反应产物以及三聚氰胺缩合产物，特别是蜜勒胺。仅用聚酰胺PA66作为热塑性塑料，除了30重量％的玻璃纤维外，模塑材料包含20重量％至23重量％的防火组合。没有类型的更详细说明，聚酮仅在作为可能的热塑性塑料的长名单中被提及。
WO97/14743公开了基于脂肪族聚酮的防火、经玻璃纤维增强的聚酮模塑材料。阻燃剂氢氧化镁优选以25重量％至40％重量的浓度包含在模塑材料中。如果在模塑材料中没有含锌增效剂，具有25重量％氢氧化镁和15重量％玻璃纤维的模塑材料达到1.6毫米样品厚度的防火等级V0。
发明内容
因此，本发明的目的尤其是提供基于部分结晶的、配有无卤素阻燃剂的脂肪族聚酮的模塑材料，其通过注射成形法可以容易地加工，并具有良好的机械性能。根据防火等级UL94，模塑材料应该是V0，其具有0.35mm至3.0mm、特别是0.75mm至1.5mm的样品厚度，并有足够的流动性以便能够产生甚至具有良好品质的薄壁模塑零件。关于机械性能，要求断裂强度和断裂伸长至少处于具有相同增强程度的非防火聚酮模塑材料的水平。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的聚酰胺模塑材料来实现。根据专利权利要求16，显示了由根据本发明的聚酮模塑材料制成的模塑制品。专利权利要求17涉及用于制备根据本发明的模塑制品的方法。从而，各个从属权利要求涉及有利的实施方案。
因此，本发明涉及防火聚酮模塑材料，其包含以下成分或由以下成分组成：
(A)30重量％至94重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酮，其熔融温度(Tm)为180℃至280℃，熔融温度通过根据ISO 11357-3的DSC法在20K/分钟的加热速率下测量；
(B)0重量％至50重量％的至少一种填充材料和增强材料；
(C)6重量％至15重量％的至少一种无卤素阻燃剂；
(D)0重量％至2.0重量％的至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯；
(E)0重量％至10重量％的至少一种添加剂；
组分(A)至(E)的重量百分比总共为100％，模塑材料优选仅由组分(A)至(E)组成。
在这里指出的其后的浓度或浓度范围分别涉及或在模塑材料开放式配制(“包含”)的情况下，为组分A至组分E的总和，或在模塑材料封闭式配制的情况下(“由……组成”)情况下，为所有模塑材料。在后一种情况下，该模塑材料仅由组分A至E组成。
根据优选的实施方案，以下成分彼此分别独立或彼此组合，
(A)至少一种脂肪族聚酮的含量为35重量％至83.85重量％，优选40重量％至76.7重量％，特别优选45重量％至71.7重量％，特别地45重量％至61.7重量％，
(B)至少一种填充材料或增强材料的含量为10重量％至50重量％，优选15重量％至45重量％，进一步优选20重量％至40重量％，特别地30重量％至40重量％，
(C)至少一种无卤素阻燃剂的含量为7重量％至12重量％，优选8重量％至11重量％，
(D)至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的含量为0.05重量％至1.5重量％，优选0.1重量％至1.0重量％，和/或
(E)至少一种添加剂的含量为0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至3重量％。
组分(A)
根据本发明使用的聚酮模塑材料基质是基于至少一种部分结晶的脂肪族聚酮(组分A)，其具有通过根据ISO 11357-3的DSC法在20K/分钟的加热速率下分别测量的180℃至280℃、优选200℃至240℃、特别优选210℃至235℃的熔点。优选地，组分A的比例为35重量％至83.85重量％。
脂肪族聚酮涉及具有线***替结构的热塑性聚合物，基本上其每个不饱和烃分子包含一个一氧化碳分子。适合的不饱和烃具体是具有最多20个碳原子、优选最多10个碳原子的烯烃，例如乙烯和其它α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。此外，具有芳基取代基的烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和间-异丙基苯乙烯也适合作为单体。
在本发明意义上优选的脂肪族聚酮是由一氧化碳和乙烯制成的交替共聚物，或由一氧化碳、乙稀和具有至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃、特别是用α-烯烃例如丙烯或1-丁烯制成的三元共聚物。
具体地，至少一种聚酮(A)是具有以下通式的三元共聚物：
其中Q是二价基团，来源于具有至少3个碳原子的烯属不饱和化合物，摩尔比y：x小于或等于0.5，优选小于0.2，特别小于或等于0.1，特别地0.01至0.1。Q特别地是二价单元-CH2CH(CH3)-，其来源于丙烯。
对于进一步优选，至少一种脂肪族聚酮以以下提及性质中的至少一种为特征：
聚酮：
a)是部分结晶的聚酮，优选具有根据ISO 11357-3通过DSC法在20K/分钟的加热速率下测量的180℃至280℃、特别是200℃至240℃、或210℃至235℃的熔融温度，
b)具有在240℃下根据ISO 1133在2.16kg覆盖下测定的5cm3/10分钟至200cm3/10分钟、特别地10cm3/10分钟至100cm3/10分钟、非常特别优选20cm3/10分钟至80cm3/10分钟的熔融黏度(MVR，熔体体积流动速率)，
c)具有在溶于100ml间甲酚的0.5克聚酮溶液中、在20℃的温度下用毛细管粘度计测量的1.5至2.5、优选1.6至2.2的相对粘度，和/或
d)具有通过在六氟异丙醇中经由GPC法相对PMMA标准测定的20000克/摩尔至100000克/摩尔、特别地30000克/摩尔至60000克/摩尔的数均摩尔质量。
脂肪族聚酮聚合物本身是已知的。例如，US4880903描述了由一氧化碳、乙烯和其他烯属不饱和烃特别是丙烯制成的线***替聚酮三元共聚物。在脂肪族聚酮的制备方法中，通常提供由选自钯、钴或镍的第VIII组金属的化合物、不属于卤代酸的强酸阴离子和双配位基的磷配体、砷配体或锑配体制成的催化剂组合物的用途。在US4843144中，描述了由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃制成的线***替聚酮聚合物的方法，其中使用了包含钯化合物、不属于卤代酸的、pKa值低于6的酸的阴离子和双配位基的磷配体的催化剂。聚合反应在例如甲醇中进行，假定其同时是引发剂和链转移功能，使得以这种方式制备的酮具有酮基和酯基的典型端基基团模式。在这些专利说明书中公开的所有聚酮也优选适用于本发明的目的。因此，在先提到的美国专利中这方面的公开内容也共同地包含在本申请中。
组分(B)填充材料和增强材料
根据本发明的聚酮模塑材料或组分(A)至组分(E)的总和包含0重量％至50重量％的填充材料或增强材料，也称为颗粒填充材料或纤维填充材料。作为组分(B)，根据本发明的模塑材料可以包含10重量％至50重量％、优选15重量％至45重量％或20重量％至40重量％、非常特别优选30重量％至40重量％的纤维填充材料或颗粒填充材料或其混合物。
通常，组分B优选涉及纤维填充材料或颗粒填充材料或其混合物。
纤维填充材料通常优选地选自玻璃纤维、碳纤维(碳纤维、石墨纤维)、芳族聚酰胺纤维和晶须。
填充材料优选以连续带形式或以切割形式、特别地以短玻璃纤维(切割玻璃)形式存在。优选地，填充材料配有胶料和/或黏合剂。
优选地，将由E玻璃制成的玻璃纤维用作组分(B)的填充材料。
通常，组分(B)的纤维可以具有圆形横截面或非圆形横截面，还可以使用这种体系的混合物。
优选地，在圆纤维的情况下，使用那些具有5μm至20μm、优选6μm至15μm、特别优选7μm至12μm直径的纤维。
在平纤维的情况下，优选具有横截面相互垂直的轴比例大于或等于2、特别地2.8至4.5的纤维，其较小的横截面轴具有≥4μm的长度。
作为纤维填料的实例，还可以提到纤维增强材料，例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须，优选玻璃纤维。在模塑材料中掺入玻璃纤维可以或以连续带形式(粗纱)或以切割形式(短玻璃纤维)来实现。为了改善与脂肪族聚酮的相容性，所使用的玻璃纤维可以配有胶料和黏合剂。
从而，玻璃纤维优选由E玻璃构成。然而，可以使用所有其他类型的玻璃纤维，例如A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、M玻璃纤维、S玻璃纤维、R玻璃纤维或其任意混合物或具有E玻璃纤维的混合物。因此，玻璃纤维可以作为连续纤维或切割玻璃纤维添加，纤维能够配有合适的胶料体系和黏合剂或黏合剂体系，例如基于硅烷、氨基硅烷或环氧硅烷。优选地，使用由E玻璃或S玻璃制成的切割玻璃，即所谓的短玻璃纤维。优选的极性大小也用于聚酯或聚酰胺。
合适的玻璃纤维是具有圆形横截面(圆玻璃纤维)的玻璃纤维和具有非圆形横截面(平玻璃纤维)的玻璃纤维。
圆玻璃纤维具有5μm至20μm、优选6μm至15μm、特别优选为7μm至12μm的直径。
优选地，纤维，优选玻璃纤维，具有非圆形横截面(平玻璃纤维)，特别是卵状、椭圆形、茧形(两个或更多个圆玻璃纤维纵向地连接在一起)或矩形或近似矩形的玻璃纤维，也可以用于根据本发明的模塑材料中。
具有非圆形横截面的玻璃纤维(平玻璃纤维)优选具有10μm至35μm、特别地18μm至32μm的主截面轴尺寸，和3μm至15μm、特别地4μm至10μm的辅截面轴长度。
然后，在由模塑材料制备的模塑部件的情况下，这些模塑材料在刚性和强度方面显示了优点，特别在横向方向上。优选使用的平玻璃纤维(组分(B))是具有扁平形和非圆形横截面的短玻璃纤维(切割玻璃)，其相互垂直的横截面轴比例大于或等于2，较小横截面的轴具有≥4μm的长度。特别地，优选横截面尽可能为矩形的玻璃纤维。玻璃纤维以长度为2mm至50mm的切割玻璃形式存在。正如上文已经解释的，将组分B中的平玻璃纤维优选用作切割玻璃。这些玻璃纤维具有4μm至10μm的小横截面轴直径，和8μm至30μm的大横截面轴直径，相互垂直的横截面轴的比例(主横截面轴和辅横截面轴的比例)为2至6、优选2.5至5、非常特别优选2.8至4.5。
玻璃纤维可以用晶须部分取代或完全取代。晶须应该理解为针状晶体，特别是由金属、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、聚钛酸酯/盐、碳等制成的单晶，其通常具有多边形横截面，例如钛酸钾晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须。通常，晶须具有0.1μm至10μm的直径和毫米至厘米范围的长度。同时，其具有高的拉伸强度。晶须可以通过固体上的气相沉积(VS机制)或从三相体系沉积(VLS机制)来制备。
组分(B)的粒状填充材料优选为在矿物质基础上，特别优选地选自基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、实心或空心玻璃球或碎玻璃、玻璃片、永久磁性或可磁化金属化合物和/或合金、颜料，特别是硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铁、铬酸铜或其混合物。填充材料还可以是经表面处理的。
组分(C)
根据本发明的模塑材料还包含6重量％至15重量％、优选7重量％至12重量％、特别地8重量％至11重量％的有机无卤素阻燃剂或不同有机无卤素阻燃剂的组合或这种阻燃剂与一种或更多种增效剂(组分C)的组合。优选地，整个组分(C)不含卤素。
因此，更优选的实施方案特征在于，组分(C)的比例为7重量％至12重量％、优选8重量％至11重量％，优选地将组分(C)配置为至少部分地基于次膦酸盐和/或二次膦酸盐。
根据其他优选的实施方案，组分(C)中的阻燃剂或组分(C)整体包含60重量％至100重量％、优选70重量％至98重量％、特别是80重量％至96重量％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐(组分C1)以及0重量％至40重量％、优选2重量％至30重量％、特别是4重量％至20重量％的增效剂，特别是含氮的增效剂和/或含氮和磷的阻燃剂(组分C2)。
通常配制的该优选实施方案特征在于组分(C)包含以下组分，优选地由以下组分组成：
(C1)60重量％至100重量％、优选70重量％至98重量％、特别是80重量％至96重量％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐；
(C2)0重量％至40重量％、优选2重量％至30重量％、特别地4重量％至20重量％的增效剂，特别是含氮增效剂和/或含氮和磷的阻燃剂，优选三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物，例如特别优选地选自：蜜勒胺、蜜白胺、melon、三聚氰胺与多磷酸的转化产物、三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的转化产物或其混合物。
组分C1和C2的浓度数据分别涉及C成分整体，即不涉及A至E的总和或模塑材料。
组分(C2)优选地涉及三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物，例如蜜勒胺、蜜白胺、melon、或三聚氰胺与多磷酸的转化产物、三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的转化产物或其混合物。特别地，三聚氰胺多磷酸酯优选作为组分(C2)。这种阻燃剂是本领域已知的。关于这方面参考DE 103463261，该说明书的公开内容明确地包括在本文该方面中。在其他的实施方案中，作为增效剂的组分(C2)优选地选自含氧金属化合物、含氮金属化合物或含硫金属化合物。因此，优选的金属为铝、钙、镁、钡、钠、钾和锌。合适的化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐、醇盐/酚盐、羧酸盐以及这些化合物的组合或混合物，例如氧化物-氢氧化物或氧化物-氢氧化物-碳酸盐。实例为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、软水铝石、拟薄水铝石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化钙、羟基磷灰钙、水合氧化锡、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸钠、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱性硅酸锌、锡酸锌。还可能是体系，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、棕榈酸钾、山萮酸镁。在增效剂作为组分(C2)被包含的情况下，被包含的组分还可能作为填充材料和增强材料(组分(B))，这些物质则不再作为填充材料和增强材料被包含。
根据其他优选的实施方案，组分(C1)是通式(I)和/或通式(II)和/或其聚合物的次膦酸盐：
其中
R1、R2相同或不同，优选为线性或支化的、饱和的、不饱和的或部分不饱和的C1-C8烷基和/或芳基；
R3是线性或支化的、饱和的、不饱和的或部分不饱和的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；
M是周期表第2或第3主族或副族的金属离子，优选铝、钡、钙、镁和/或锌；m＝2或3；n＝1或3；x＝1或2。铝和锌优选用作金属离子M。
用于制备根据本发明的次膦酸盐的合适的次膦酸例如是二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、二(甲基次膦酸)甲烷、1,2-二(甲基次膦酸)乙烷、1,6-二(甲基次膦酸)己烷、1,4-二(甲基次膦酸)苯、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸。次膦酸盐可以通过例如次膦酸在具有金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物的水溶液中转化来制备，基本上是单体的，根据反应条件还可以制备聚合的次膦酸盐。
此外，因此必须强调，在根据本发明的聚酰胺模塑材料的情况下，或在由其制备的模塑制品的情况下，结合上述的优异性能，还实现了优异的阻燃保护。在0.35mm至3.0mm厚的试样片的情况下，模塑材料根据UL等级是V0(UL-94，根据保险商实验室(U.L.)的标准测试，cf.www.ulstandards.com)。
组分(D)
模塑材料或组分A至E的总和包含0重量％至2.0重量％、优选0.05重量％至1.5重量％、特别优选0.1重量％至1.0重量％的至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，或由其组成。
优选的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。特别地，优选三[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
特别地，优选二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯二膦酸酯(Clariant生产的SandostabP-EPQ")。
组分(E)
作为组分(E)，模塑材料包含0重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％、特别优选0.2重量％至3重量％的至少一种添加剂或加工助剂。因此，添加剂或加工助剂与组分(A)至(D)不同。
模塑材料可以包含稳定剂(热稳定剂和光稳定剂、抗氧化剂)、加工助剂和其它聚合物、抗冲改性剂和其他添加剂，该聚合物特别是聚烯烃、酸或酸酐改性的聚烯烃、聚酯、聚酰胺特别是脂肪族聚酰胺。
因此，添加剂或加工助剂与填充材料和增强材料或阻燃剂不同，尤其是可以包含在阻燃剂中的增效剂(C2)。
组分(E)通常一般涉及添加剂和/或其他聚合物，例如选自抗冲改性剂、黏合剂、结晶促进剂或延迟剂、助流剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、加工助剂、抗静电剂、颜料、着色和标记物质、层状纳米颗粒、导电性添加剂例如炭黑、石墨粉末或碳纳米纤维、来自聚合过程的残留物例如催化剂、其盐和衍生物以及调节剂例如一元酸或一元胺。
根据优选的实施方案，组分E的比例是0.1重量％至10重量％、优选0.2重量％至3重量％。
此外，本发明还涉及上述模塑材料用于制备热塑加工的模塑制品的用途，以及由根据本发明的组合物可得到的模塑制品。
这种模塑制品的实例包括用于泵、传动装置、阀门和水表、节流阀、气缸、活塞、前灯外壳、反光镜、弯曲光调节器、齿轮、发动机和变速器轴承、***式连接器、连接器、型材、箔或多层箔的层、纤维、电子元件的壳体和功能部件，尤其是便携式电子设备元件、电子元件壳体、连接器壳体、移动电话壳体、LED壳体元件、个人计算机的壳体或壳体部分，特别地笔记本电脑壳体、工具、复合材料、流体传导管道和容器，特别是在汽车领域的球状、光滑和波状的单层管或多层管、管连接件、连接件、连接软管、波状管和介质传导管的配件、多层管的元件(层内、层外或层间)、多层容器、液压管、制动管、离合器管、冷却剂管、制动液容器等中的各种层。模塑制品通过注射成型法、挤出成型法或吹塑成形法制备。
具体实施方式
以下参考通过举例给出的实施方案，描述本发明优选的实施方案，举例仅用于解释而不应被解释为限制。
聚酮模塑材料的制备：
将组分(A)、(C)和(D)的原料预先混合，以重量计给料进入ZSK25型双轴挤出机(Werner和Pfleiderer)。将组分(B)在排出前经由副送料机计量4个壳单元加入熔体中。在200℃至270℃的气缸温度下、以200rpm的旋转螺杆速度和10kg/小时的吞吐量进行加工。将化合物通过喷嘴排出，在冷却线材后造粒。然后在100℃的真空中进行干燥24小时。
模塑制品的制备：
模塑制品的制备在注塑成型机Arburg Allrounder 420C-1000-250上、在200℃至270℃的升缸温度模式下和1000bar至1800bar的注射压力下进行。模具温度为80℃。模塑制品的几何形状对应于相应的测试标准规格。
模塑材料的组合物和由其制备的模塑制品的性质汇集于表1中。
使用以下材料：
PK-EP： 由一氧化碳、乙烯和丙烯制成的普通黏性脂肪 族聚酮，具有220℃的熔点，60克/10分钟的 MFR(240℃，2.16kg)，Hyosung Co.Ltd
Exolit OP1230： 三-二乙基亚磷酸铝，Clariant,CH
Magnifin H10IV: 高纯度氢氧化镁，Albemarle
玻璃纤维： 具有聚酰胺圆形横截面，纤维长度4.5mm，直 径10μm的玻璃纤维，Vetrotex
Sandostab P-EPQ: 四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯二亚膦酸 酯(CAS：38613-77-3)，Clariant
稳定剂 Irganox 1010，空间位阻型酚类抗氧化剂 (BASFSE)
表1：根据本发明的实施例E1至E3和比较例CE1至CE4
重量％＝重量百分比
根据以下标准，在以下干燥状态的试样上实施测量。这意味着在供应试样用于测试前，将其在注射成型后在室温下、在干燥环境中、在硅胶上储存至少48小时。
通过ISO标准11357的方法(11357-2用于玻璃化转变温度，11357-3用于熔融温度和熔融焓)测定粒状物的热性能(熔点(Tm)，熔融焓(ΔHm)，玻璃化转变温度(Tg)。在20℃/分钟的升温速率下进行差示扫描量热法(DSC)。根据DIN EN ISO 307、在20℃的温度下在溶于100ml间甲酚的0.5克聚合物溶液中测定相对粘度(η相对)。粒状物用作样品。
拉伸弹性模量、断裂强度和断裂伸长率：根据ISO 527，在标准ISO/CD3167，AI类，170×20/10×4mm的ISO测试棒上，在温度23℃下以1mm/分钟的拉伸速度(拉伸弹性模量)或以5mm/分钟的拉伸速度(断裂强度，断裂伸长率)测定拉伸弹性模量、断裂强度和断裂伸长率。
在标准ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm的ISO测试棒上，在23℃的温度下根据ISO179/keU或ISO 179/keA，测量根据Charpy的冲击强度和缺口冲击强度。
根据ISO 1133，材料(粒状物)在250℃的温度下、在可加热汽缸中熔化，由21.6kg负载产生的压力下加压经由确定的喷嘴(毛细管)，通过毛细管流变仪的方法测定MVR(熔体体积流动速率)。根据时间确定聚合物熔体形成的体积。
根据ISO 75-1和ISO 75-2，在直径80×10×4mm的ISO冲击棒上测定HDT A形式(1.80MPa)和HDT C形式(8.00MPa)的热尺寸稳定性(试样片在平铺位置)。
根据UL-94(保险商实验室的“设备和应用中用于零件的塑料材料的易燃性测试”)，在直径127×12.7×0.35mm、127×12.7×0.75mm、125×13.0×1.5mm和125×13.0×3.0mm的试样片上在正常条件(7天，70℃)下进行燃烧试验。
结果：
根据现有技术，配有氢氧化镁、具有相同玻璃纤维含量(CE1)的模塑制品，与根据本发明的模塑材料相比，具有显著更高的弹性模量，因为本发明为了可靠地达到防火等级V0，需要更高浓度的这种无机阻燃剂。
根据本发明的模塑材料的断裂强度至少处于现有技术的模塑材料水平，然而，当相比于具有相似刚性的模塑材料时，其胜过这些模塑材料。
在室温和低温下，断裂伸长率以及冲击和缺口冲击都显著高于比较例。此外，根据本发明的阻燃剂防止熔融黏度(MVR)的急剧增加，使得根据本发明的模塑材料仍然是足够可流动的，以使其无困难地制备甚至薄壁的模塑部件。
如果需要，聚酮模塑材料还可以不含氢氧化镁。

Claims (16)

1.一种防火聚酮模塑材料，其包含以下组分或由以下组分组成：
(A)30重量％至94重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酮，其根据ISO 11357-3通过DSC法、在20K/分钟的加热速率下测量的熔融温度(Tm)为180℃至280℃；
(B)0重量％至50重量％的至少一种填充材料和增强材料；
(C)6重量％至15重量％的至少一种无卤素阻燃剂；
(D)0重量％至2.0重量％的至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯；
(E)0重量％至10重量％的至少一种添加剂；
组分(A)至(E)的重量百分比总共为100％，模塑材料优选地仅由组分(A)至(E)组成。
2.根据权利要求1所述的聚酮模塑材料，其特征在于以下组分彼此分别独立或彼此组合，
(A)至少一种脂肪族聚酮的含量为35重量％至83.85重量％，优选40重量％至76.7重量％，进一步优选45重量％至71.7重量％，特别地为45重量％至61.7重量％，
(B)至少一种填充材料或增强材料的含量为10重量％至50重量％，优选15重量％至45重量％，进一步优选20重量％至40重量％，特别地为30重量％至40重量％，
(C)至少一种无卤素阻燃剂的含量为7重量％至12重量％，优选8重量％至11重量％，
(D)至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的含量为0.05重量％至1.5重量％，优选0.1重量％至1.0重量％，和/或
(E)至少一种添加剂的含量为0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至3重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种聚酮(A)是一氧化碳和至少一种烯属不饱和化合物的聚合物，所述烯属不饱和化合物优选地选自乙烯和至少一种具有至少3个至优选20个碳原子的其他烯属不饱和化合物，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯及其混合物或组合；特别优选一氧化碳和乙烯的聚合物或一氧化碳、乙烯、和丙烯或1-丁烯的三元共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种聚酮(A)是以下通式的三元共聚物：
其中Q是二价基团，其来源于具有至少3个碳原子的烯属不饱和化合物，摩尔比y：x小于或等于0.5，优选小于0.2，特别地小于或等于0.1，特别地为0.01至0.1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种脂肪族聚酮：
a)是部分结晶的聚酮，优选具有根据ISO 11357-3通过DSC法在20K/分钟的加热速率下测量的180℃至280℃、优选200℃至240℃、特别优选210℃至235℃的熔融温度，
b)具有根据ISO 1133在240℃下用2.16kg的负载测定的5厘米3/10分钟至200厘米3/10分钟、特别地10厘米3/10分钟至100厘米3/10分钟、特别优选地20厘米3/10分钟至80厘米3/10分钟的熔体黏度(MVR，熔体体积流动速率)，
c)具有在20℃的温度下、在溶解于100ml间甲酚的0.5g聚酮溶液中用毛细管粘度计测量的1.5至2.5、优选1.6至2.2的相对黏度，和/或
d)具有通过GPC法在六氟异丙醇中测定的相对PMMA标准为20000克/摩尔至100000克/摩尔、特别地30000克/摩尔至60000克/摩尔的数均摩尔质量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于填充材料或增强材料选自纤维填充材料或颗粒填充材料或其混合物，其优选地配有胶料和/或粘合剂。
7.根据前述权利要求所述的聚酮模塑材料，其特征在于所述纤维填充材料：
a)选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维和晶须及其混合物或组合，
b)以连续带形式和/或以切割形式、特别以短玻璃纤维(切割玻璃)的形式存在，和/或
c)具有圆形横截面或非圆形横截面，也能够使用这种体系的混合物。
8.根据权利要求6所述的聚酮模塑材料，其特征在于所述颗粒填充材料选自矿物颗粒填充材料，优选滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、实心或空心玻璃球或碎玻璃、玻璃片、永磁的或可磁化的金属化合物和/或合金、颜料，特别是硫酸钡、二氧化钛、氧化锌，硫化锌、铁氧化物、亚铬酸铜或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种无卤素阻燃剂选自至少一种次膦酸、至少一种二次膦酸、其金属盐和/或其有机衍生物及其混合物或组合，优选与至少一种增效剂组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种无卤素阻燃剂包含以下组分或由以下组分组成：
(C1)60重量％至100重量％、优选70重量％至98重量％、特别地80重量％至96重量％的至少一种次膦酸、至少一种二次膦酸、其金属盐和/或其有机衍生物，以及
(C2)0重量％至40重量％、优选2重量％至30重量％、特别地4重量％至20重量％的至少一种增效剂。
11.根据前述权利要求所述的聚酮模塑材料，其特征在于
(C1)至少一种次膦酸以及由此衍生的金属盐具有下述的通式I或至少一种二次膦酸以及由此衍生的金属盐具有下述的通式II：
其中
R1、R2相同或不同，优选为线性的或支化的、饱和的、不饱和的或部分不饱和的C1-C8烷基和/或芳基；
R3是线性的或支化的、饱和的、不饱和的或部分不饱和的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；
M是氢离子(质子)或来自元素周期表的第二或第三主族或副族的金属离子，优选铝、钡、钙、镁和/或锌；m＝2或3；n＝1或3；x＝1或2
和/或
(C2)至少一种增效剂选自：
含氮和/或含磷的增效剂，优选三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物，特别优选地选自蜜勒胺、蜜白胺、melon、三聚氰胺与多磷酸的转化产物、三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的转化产物或其混合物，
含氧、含氮或含硫的金属化合物，金属优选地选自铝、钙、镁、钡、钠、钾和锌，金属化合物进一步优选地选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐、醇盐、羧酸盐以及这些化合物的组合或混合物，例如氧化物-氢氧化物或氧化物-氢氧化物-碳酸盐，特别地氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化钙、羟基磷灰石钙、氧化锡水合物、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸钠、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱性硅酸锌、锡酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、棕榈酸钾、山嵛酸镁以及至少两种前述化合物的混合物和/或组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种有机亚磷酸酯和膦酸酯选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，特别地，优选亚磷酸三[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及其混合物和组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种添加剂选自稳定剂，特别是热稳定剂、UV稳定剂和/或光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂，不同于脂肪族聚酮的聚合物，特别是聚烯烃、酸或酸酐改性的聚烯烃、聚酯、聚酰胺特别是脂肪族聚酰胺，抗冲改性剂，黏合剂，结晶促进剂或延迟剂，助流剂，润滑剂，脱模剂，增塑剂，自由基截拦剂，抗静电剂，颜料，着色和标记物质，层状纳米颗粒，层状硅酸盐，导电性添加剂如炭黑、石墨粉末或碳纳米纤丝，来自聚合过程的残留物例如催化剂、其盐和衍生物、含氧、含氮或含硫的金属化合物，以及调节剂如一元酸或一元胺及其混合物或组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于用0.35mm至3.0mm、特别地0.75mm至1.5mm厚的试样片，其根据UL94为等级V0。
15.一种模塑制品，其由根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料制成，特别地为壳体形式，用于泵、传动装置、阀、水表、节流阀、气缸、活塞、前灯壳体、反光镜、弯曲光调节器、齿轮、发动机和变速器轴承、***式连接器、连接器、型材、箔或多层箔层、纤维、电子元件的功能部件、特别地用于便携式电子设备的元件、电子元件壳体、连接器壳体、移动电话壳体、LED壳体元件、个人计算机的壳体或壳体部件，特别地笔记本壳体、工具、复合材料、流体传导管和容器，特别地在汽车领域的球状、光滑的和波状的单层管或多层管、管节、连接件、连接软管、波状管和介质传导管的配件、多层管(内层、外层或中间层)的元件、多层容器中的各层、液压管、制动管、离合器管、冷却剂管或制动液容器。
16.一种用于通过注射成型法、挤出成型法或吹塑成型法制备根据前述权利要求所述的模塑制品的方法。
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