CN106894105A - 一种多孔聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用。以聚丙烯腈、二甲基亚砜、致孔剂三元体系为纺丝液，利用湿法纺丝的方法，制备直径可控，具有纳米孔结构的多孔聚丙烯腈纤维。本发明的方法操作简便、成本低廉、能获得表面和内部都具有孔结构的多孔聚丙烯腈纤维，该多孔聚丙烯腈纤维在催化和吸附领域有广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于多孔纤维制备技术领域，具体涉及一种多孔聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用。
背景技术
多孔纤维具有比表面积大，孔隙率高、工程相容性好等特点，是一种被广泛运用于催化、选择性吸附、主/助载体、生物医用、光电材料等领域的材料。
目前多孔纤维制备方法主要有三种。第一种是将两种不相容的聚合物以一定比例共混溶解于共溶剂中进行纺丝，溶剂挥发的同时两种聚合物发生相分离，形成具有双连续相结构的纤维，随后选择性地除去其中一相即可得到多孔纤维；第二种是先将两种不相容的聚合物共混纺丝成纤，然后利用聚合物不同的热稳定性，通过热分解，使其中一种聚合物在高温处理下从纤维中分解掉，并以小分子的形式从纤维中逸出，而另一种聚合物在高温处理时不分解，从而得到多孔纤维；第三种是利用非溶剂诱导相分离的原理，在聚合物混合溶液纺丝过程中，由于存在非溶剂，因此在形成的纤维中形成富聚合物相和富溶剂相，将体系中的富溶剂相除去，即得到多孔纤维。由于第一种制备方法主要针对静电纺丝，并且静电纺丝制备纤维时间周期长，纤维直径不能很好地控制，第二种制备方法对实验温度要求高，成本高，耗时长，第三种制备方法存在对实验温度和湿度要求很高，可操作性差的问题。
公开号为CN 102493009A的中国发明专利文献公开一种多孔纳米纤维的制备方法，通过乳液静电纺丝得到了多孔纳米纤维，但是乳液体系是不稳定体系，在放置或静纺过程中可能会分相，并且在配制聚合物乳液时，操作步骤复杂，体系需要大量的表面活性剂，而表面活性剂是带有金属离子的十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，可能会污染纤维，从而影响纤维的使用性能。而本发明的聚合物纺丝液是稳定体系，配制过程简单，并且无金属离子化合物添加剂，避免了上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔聚丙烯腈纤维及其制备方法，通过致孔剂调控聚丙烯腈得到纺丝液，采用湿法纺丝工艺获得表面具有多孔结构的聚丙烯腈纤维。
一种多孔聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，加入致孔剂，制成纺丝液；
(2)将纺丝液在30～70℃下挤出，进入温度为20～75℃的凝固浴中凝固成型制成纤维，凝固时间为30～300秒；
(3)上述纤维经50～70℃下真空干燥60～300分钟，获得多孔聚丙烯腈纤维。
本发明方法操作简便、制样方法简单、耗时短、成本低，在保证纤维性能不易受外界条件干扰情况下，利用湿法纺丝的方法，通过控制喷丝板的孔径大小和凝固浴的相关参数，基于相分离的原理得到了直径可控、内外皆有孔的多孔聚丙烯腈纤维。
所述聚丙烯腈为丙烯腈-衣康酸二元共聚物和丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物中的至少一种。
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或丙三醇；其中由于聚乙烯吡咯烷酮优异的溶解性及生理相容性，作为优选，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。通过将致孔剂引入到聚丙烯腈体系中，在湿法纺丝过程中，聚丙烯腈细流与凝固浴之间进行质量交换时，亲水性的致孔剂也由聚丙烯腈细流中扩散到凝固浴中，在聚丙烯腈细流与凝固浴之间质量交换完全时，此时的致孔剂也扩散完全，即可直接得到多孔聚丙烯腈纤维。
所述致孔剂的投加量为聚丙烯腈质量的5～200％，其中致孔剂的含量对多孔聚丙烯腈纤维的性能影响很大，致孔剂含量越小，得到的多孔聚丙烯腈纤维上的孔数量越少，吸附性能越差；致孔剂含量过大，则得到的多孔聚丙烯腈纤维力学性能较差，制样困难，在对样品进行后处理干燥时，样品上形成的孔洞容易坍塌，同时多孔聚丙烯腈纤维的产率下降；作为优选，所述致孔剂的投加量为聚丙烯腈质量的15～25％。
纺丝液中聚丙烯腈的浓度对本发明制备方法的影响不大，作为优选，纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为10～90％。
所述凝固浴为质量分数为0～80wt％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基亚砜水溶液或硫氰酸钠水溶液；其中凝固浴中溶剂的质量分数越大，多孔聚丙烯腈纤维的制备成本越高。因此，为了节约成本，作为优选，所述凝固浴为质量分数为0～70wt％的二甲基亚砜水溶液。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的多孔聚丙烯腈纤维。采用本发明方法制备得到的多孔聚丙烯腈的纤维表面和内部都具有孔结构，比表面积为40～200m2/g。
本发明还提供了一种上述多孔聚丙烯腈纤维在催化领域中的应用，相较于相同直径的聚丙烯腈纤维，本发明所得孔聚丙烯腈纤维的比表面积大，活性位点多，催化活性高。
本发明还提供了一种上述多孔聚丙烯腈纤维在吸附领域中的应用，相较于相同直径的聚丙烯腈纤维，本发明所得孔聚丙烯腈纤维的比表面积大，吸附性能好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、操作简便，制样方法简单，成本低。
2、原料适用范围广，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇亲水性聚合物。
3、通过将致孔剂引入到聚丙烯腈体系中，在湿法纺丝过程中，聚丙烯腈细流与凝固浴之间进行质量交换时，亲水性的致孔剂也由聚丙烯腈细流中扩散到凝固浴中，在聚丙烯腈细流与凝固浴之间质量交换完全时，此时的致孔剂也扩散完全，即可直接得到多孔聚丙烯腈纤维，大大节省了制备多孔聚丙烯腈纤维的时间。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线；
图2为实施例1制得的多孔聚丙烯腈纤维表面的SEM图；
图3为实施例1制得的多孔聚丙烯腈纤维截面的SEM图；
图4为实施例2制得的多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线；
图5为实施例3制得的多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线；
图6为实施例4制得的多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线；
图7为实施例5制得的多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线；
图8为实施例6制得的多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线；
图9为对比例制得的聚丙烯腈纤维表面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯吡咯烷酮，制成纺丝液；其中，聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的20％；
(2)将纺丝液在50℃下挤出，进入温度为50℃的水中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线如图1所示，该多孔聚丙烯腈纤维比表面积为110m2/g。所得多孔聚丙烯腈纤维表面的SEM图如图2所示，所得多孔聚丙烯腈纤维截面的SEM图如图3所示，由SEM表征结果可知，所得多孔聚丙烯腈纤维的表面和内部都具有孔结构。
实施例2
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯吡咯烷酮，制成纺丝液；其中，聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的20％；
(2)将纺丝液在60℃下挤出，进入温度为60℃的水中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线如图4所示，该多孔聚丙烯腈纤维比表面积为96m2/g。
实施例3
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯吡咯烷酮，制成纺丝液；其中，聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的20％；
(2)将纺丝液在60℃下挤出，进入温度为60℃、质量分数为10wt％的二甲基亚砜水溶液中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线如图5所示，该多孔聚丙烯腈纤维比表面积为95m2/g。
实施例4
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯吡咯烷酮，制成纺丝液；其中，聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的20％；
(2)将纺丝液在60℃下挤出，进入温度为60℃、质量分数为20wt％的二甲基亚砜水溶液中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线如图6所示，该多孔聚丙烯腈纤维比表面积为87m2/g。
实施例5
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯吡咯烷酮，制成纺丝液；其中，聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的20％；
(2)将纺丝液在60℃下挤出，进入温度为60℃、质量分数为40wt％的二甲基亚砜水溶液中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线如图7所示，该多孔聚丙烯腈纤维比表面积为85m2/g。
实施例6
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯吡咯烷酮，制成纺丝液；其中，聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的20％；
(2)将纺丝液在60℃下挤出，进入温度为60℃、质量分数为60wt％的二甲基亚砜水溶液中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维的氮气吸附脱附曲线如图8所示，该多孔聚丙烯腈纤维比表面积为71m2/g。
实施例7
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为30％的混合液，加入聚乙二醇，制成纺丝液；其中，聚乙二醇的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的40％；
(2)将纺丝液在70℃下挤出，进入温度为50℃、质量分数为30wt％的二甲基甲酰胺水溶液中凝固60秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经70℃下真空干燥100分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维比表面积为165m2/g。
实施例8
(1)将丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为13％的混合液，加入聚乙烯醇，制成纺丝液；其中，聚乙烯醇的投加量为丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物质量的30％；
(2)将纺丝液在30℃下挤出，进入温度为20℃、质量分数为15wt％的硫氰酸钠水溶液中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经50℃下真空干燥240分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维比表面积为150m2/g。
实施例9
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物和丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物的混合物溶于二甲基亚砜中，其中，丙烯腈-衣康酸二元共聚物和丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物的质量比为1:1，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯醇，制成纺丝液；其中，聚乙烯醇的投加量为混合物质量的70％；
(2)将纺丝液在50℃下挤出，进入温度为30℃的水中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经70℃下真空干燥60分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维比表面积为197m2/g。
实施例10
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的混合液，加入聚乙烯吡咯烷酮，制成纺丝液；其中聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的5％。
(2)将纺丝液在50℃下挤出，进入温度为50℃的水中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到多孔聚丙烯腈纤维。
所得多孔聚丙烯腈纤维比表面积为45m2/g。
实施例11
与实施例10的区别仅在于聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的10％。
所得多孔聚丙烯腈纤维比表面积为60m2/g。
实施例12
与实施例10的区别仅在于聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的50％。
所得多孔聚丙烯腈纤维产率有所降低，比表面积为180m2/g。
实施例13
与实施例10的区别仅在于聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的100％。
所得多孔聚丙烯腈纤维产率较低，制样困难，比表面积为106m2/g。
实施例14
与实施例10的区别仅在于聚乙烯吡咯烷酮的投加量为丙烯腈-衣康酸二元共聚物质量的200％。
所得多孔聚丙烯腈纤维产率很低，制样困难，比表面积为82m2/g。
由实施例10～13可知，当致孔剂含量较少时，所得多孔聚丙烯腈纤维比表面积随致孔剂含量的增加而增大，但致孔剂含量增加到50％以后，多孔聚丙烯腈纤维的产率开始下降，制样变得困难，由于力学性能较差，在对样品进行后处理干燥时，样品上形成的孔洞容易坍塌，因此比表面积下降。
对比例
(1)将丙烯腈-衣康酸二元共聚物溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为20％的纺丝液；
(2)将纺丝液在50℃下挤出，进入温度为50℃的水中凝固300秒制成纤维；
(3)将步骤(2)中得到的纤维经60℃下真空干燥180分钟，得到聚丙烯腈纤维。
所得聚丙烯腈纤维表面的SEM图如图9所示，结果表明，在没有加入致孔剂的情况下，获得的聚丙烯腈纤维表面没有可见的孔隙结构。氮气吸附脱附测试显示聚丙烯腈纤维纤维的比表面积仅为30m2/g。因此，在湿法纺丝过程中必须有致孔剂的存在，才能获得具有多孔结构的聚丙烯腈纤维。
Claims (10)
1.一种多孔聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，加入致孔剂，制成纺丝液；
(2)将纺丝液在30～70℃下挤出，进入温度为20～75℃的凝固浴中凝固成型制成纤维，凝固时间为30～300秒；
(3)上述纤维经50～70℃下真空干燥60～300分钟，获得多孔聚丙烯腈纤维。
2.根据权利要求1所述的多孔聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈为丙烯腈-衣康酸二元共聚物和丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多孔聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的多孔聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述致孔剂的投加量为聚丙烯腈质量的5～200％。
5.根据权利要求1所述的多孔聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述致孔剂的投加量为聚丙烯腈质量的15～25％。
6.根据权利要求1所述的多孔聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为质量分数为0～80wt％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基亚砜水溶液或硫氰酸钠水溶液。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的多孔聚丙烯腈纤维。
8.根据权利要求7所述的多孔聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述多孔聚丙烯腈纤维的比表面积为40～200m2/g。
9.一种根据权利要求8所述的多孔聚丙烯腈纤维在催化领域中的应用。
10.一种根据权利要求8所述的多孔聚丙烯腈纤维在吸附领域中的应用。
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