CN103816817B

CN103816817B - 一种耐碱纤维素膜及其制备方法

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Publication number: CN103816817B
Application number: CN201410041578.1A
Authority: CN
Inventors: 刘必前; 汪前东; 何敏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103816817A

Abstract

本发明涉及一种耐碱纤维素膜及其制备方法，其特征在于该耐碱再生纤维素膜包括耐碱再生纤维素超滤膜和耐碱再生纤维素纳滤膜，也包括耐碱再生纤维素中空纤维膜和耐碱再生纤维素平板膜，是采用含5～15wt%水的NMMO为溶剂直接溶解纤维素浆粕和添加剂，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素膜，再经氢氧化钠后处理、水洗、甘油后处理而制得。制备的耐碱再生纤维素膜的孔径大于0.001μm，小于0.1μm，能截留有机物的分子量＞500M_W。本发明可用于粘胶纤维的压榨废水，碱法造纸的黑液，印染工业的煮纱、丝光洗水，制革工业的灰碱脱毛废水和石油、化工部分生产过程的废水处理等。

Description

一种耐碱纤维素膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐碱纤维素膜及其制备方法。

背景技术

碱性废水是指含有某种碱类、pH值高于9的废水，分为强碱性废水、弱碱性废水、低浓度碱性废水和高浓度碱性废水。碱性废水中，除含有某种不同浓度的碱外，通常还含有大量的有机物、无机盐等有害物质。碱性废水的来源广泛，主要来自粘胶纤维的压榨废水，碱法造纸的黑液，印染工业的煮纱、丝光洗水，制革工业的灰碱脱毛废水和石油、化工部分生产过程的废水等。碱性废水的处理方法有酸碱中和法、絮凝法、化学沉淀法、燃烧法、结晶法、微生物法、电渗析法等。膜法水处理以其具有高效、实用、可调、节能和工艺简便等优点可望广泛地应用于含碱废水处理。

纤维素具有来源广泛、生物相容性好、物化性能稳定、耐酸碱等优点，被认为是理想的膜材料。通常纤维素膜被用于海水淡化、血液透析、气体分离、油水分离、包装膜等领域。纤维素膜的制备方法有粘胶法、铜氨法和溶剂法。中科院大连化物所在溶剂法纤维素中空膜的应用研究（中外能源，2006，11（4））中比较了溶剂法和铜氨法所制备膜的性能，结果表示溶剂法制备的纤维素膜无论是在较高浓度的酸性还是碱性溶液中，均表现出良好的稳定性，而铜氨法制备的纤维素膜耐碱性较差，在18% NaOH溶液中会被溶解，因此有必要开发溶剂法制备纤维素膜用于含碱废水处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种再生纤维素膜的制备方法，该方法制膜过程简单、溶剂可回收、无污染，该纤维素膜耐碱性能好，可用于含碱废水处理。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

耐碱再生纤维素膜包括耐碱再生纤维素超滤膜和耐碱再生纤维素纳滤膜，也包括耐碱再生纤维素中空纤维膜和耐碱再生纤维素平板膜，是采用含5～15wt%水的NMMO为溶剂直接溶解纤维素浆粕和添加剂，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素中空纤维膜或者流延成再生纤维素平板膜，再经氢氧化钠后处理、水洗、甘油后处理而制得。

本发明的耐碱再生纤维素膜的制备方法包括以下步骤：

1）铸膜液的配制：在80～100℃条件下，将重量百分比为5～20：70～93.9：1～8：0.1～2的纤维素浆粕、含5～15wt%水的NMMO、添加剂及抗氧化剂均匀混合，搅拌、溶解，脱泡过滤，制得5～20wt%的纤维素铸膜液；

2）浸沉凝胶相转化法纺制成膜：在70℃条件下，将步骤1）制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者将步骤1）制得的铸膜液与芯液同时通过喷丝板挤出管状膜；将制得的平板膜在一气体环境下放置0～120S后进入凝固浴中固化3～5min或将管状膜经过0～20cm的气体环境后进入凝固浴中固化；再用去离子水洗去该膜中的残留溶剂；

3）在20～30℃条件下，用17～22wt%氢氧化钠水溶液处理步骤2）制备的纤维素膜45～100min；

4）将步骤3）制备的纤维素膜水洗后浸泡在10～50wt%的甘油水溶液中3～24h，然后将膜拿出室温晾干即制得再生纤维素膜。

所述的纤维素浆粕为脱脂棉、竹浆粕、木浆粕、芦苇秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆中的一种或两种的混合物；

所述的纤维素浆粕聚合度为500～1200，α-纤维素含量≥90wt%；

所述的抗氧化剂为没食子酸丙酯；

所述的添加剂为高分子成孔剂、小分子成孔剂的混合物；

所述的高分子成孔剂与小分子成孔剂的重量比为1～5：1；

所述的高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000；

所述的小分子成孔剂为甘油、甲酰胺中的一种；

所述的芯液为水、1～20wt%的甘油水溶液中的一种；

所述的气体环境中气体是空气、氮气、氩气中的一种，气隙温度为24℃，湿度为30～90%RH；

所述的凝固浴为水、含5～50wt%水的NMMO、5～50wt%甲酰胺水溶液中的一种，温度为10～50℃。

本发明的耐碱再生纤维素膜具有如下优点：

1）本发明制膜工艺简单、无污染、溶剂NMMO易回收，为绿色工艺。

2）本发明使用的纤维素浆粕对α-纤维素的含量要求不高，可降低纤维素浆粕的制备成本，扩大原料的来源范围。

3）氢氧化钠后处理可降低纤维素膜中半纤维素、木质素等杂质的含量，使再生纤维素膜中α-纤维素的含量尽可能地高；该方法还能改变纤维素膜的孔结构，为制备多孔纤维素膜提供一个途径。

4）本发明在制备再生纤维素铸膜液中添加了高分子成孔剂和小分子成孔剂，通过高分子成孔剂与小分子成孔剂的复配组合，分别或协同地调控了纤维素膜的孔结构，使再生纤维素膜的孔径大于0.001μm，小于0.1μm，能截留有机物的分子量＞500M_W。

5）本发明制备的耐碱再生纤维素膜可用于粘胶纤维的压榨废水，碱法造纸的黑液，印染工业的煮纱、丝光洗水，制革工业的灰碱脱毛废水和石油、化工部分生产过程的废水处理等。

具体实施方式

实施例1

在80℃下，将5g聚合度为1200，α-纤维素含量为90wt%的芦苇秸秆，0.83gPVP-K90，0.17g甘油，0.1g没食子酸丙酯和93.9g含15wt%水的NMMO溶剂混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要1h，脱泡过滤后制得5wt%的纤维素铸膜液；在70℃下将该铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，将此膜立刻放入去离子水中凝固5min；水洗后将该膜在30℃条件下，用17wt%氢氧化钠水溶液处理45min，再水洗后将该膜用30wt%甘油水溶液浸泡3h，然后将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素平板超滤膜。该膜的水通量为637L/m²·h，对1%牛血清蛋白的截留率为98%。

实施例2

在100℃下，将20g聚合度为912，α-纤维素含量为93wt%的竹浆粕，4gPEG8000，4g甘油，2g没食子酸丙酯和70g含5wt%水的NMMO溶剂混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要2h，脱泡过滤后制得20wt%的纤维素铸膜液；在70℃下将该铸膜液和20wt%甘油水溶液经喷丝板共同挤出成管状膜，将此膜经过15cm的24℃，90%RH的氩气气隙后进入50℃，含10wt% 水的NMMO溶剂中凝固；水洗后将该膜在25℃条件下，用22wt%氢氧化钠水溶液处理100min，再水洗后用10wt%甘油水溶液浸泡该膜24h，然后将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素中空纤维纳滤膜。该膜的水通量为234L/m²·h，对粘胶纤维压榨废水中半纤维素等杂质的截留率高达98%。

实施例3

在90℃下，将24g聚合度为500，α-纤维素含量为92wt%的木浆粕，3.75gPVP-K30，1.25g甲酰胺，2g没食子酸丙酯和169g含10wt%水的NMMO溶剂混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要1.5h，脱泡过滤后制得12wt%的纤维素铸膜液；在70℃下将该铸膜液和1wt%甘油水溶液经喷丝板共同挤出成管状膜，立即放入30℃，5wt%甲酰胺水溶液中凝固；水洗后将该膜在20℃条件下，用20wt%氢氧化钠水溶液处理60min，再水洗后用30wt%甘油水溶液浸泡该膜15h，然后将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素中空纤维超滤膜。该膜的水通量为532L/m²·h，对1%牛血清蛋白的截留率为99%。

Claims

1.一种耐碱纤维素膜，其特征在于该膜包括耐碱纤维素中空纤维膜和耐碱纤维素平板膜，是采用含5～15wt％水的NMMO为溶剂直接溶解纤维素浆粕和添加剂，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素中空纤维膜或者流延成再生纤维素平板膜，再经氢氧化钠后处理、水洗、甘油后处理而制得，

所述的耐碱纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：

1)铸膜液的配制：在80～100℃条件下，将重量百分比为5～20：70～93.9：1～8：0.1～2的纤维素浆粕、含5～15wt％水的NMMO、添加剂及抗氧化剂均匀混合，搅拌、溶解，脱泡过滤，制得5～20wt％的纤维素铸膜液；

所述的添加剂为高分子成孔剂、小分子成孔剂的混合物；

所述的小分子成孔剂为甘油、甲酰胺中的一种；

2)浸沉凝胶相转化法纺制成膜：在70℃条件下，将步骤1)制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者将步骤1)制得的铸膜液与芯液同时通过喷丝板挤出管状膜；将制得的平板膜在一气体环境下放置0～120S后进入凝固浴中固化3～5min或将管状膜经过0～20cm的气体环境后进入凝固浴中固化；再用去离子水洗去该膜中的残留溶剂；

所述的芯液为水、1～20wt％的甘油水溶液中的一种；

所述的凝固浴为水、含5～50wt％水的NMMO、5～50wt％甲酰胺水溶液中的一种，温度为10～50℃；

3)在20～30℃条件下，用17～22wt％氢氧化钠水溶液处理步骤2)制备的纤维素膜45～100min；

4)将步骤3)制备的纤维素膜水洗后浸泡在10～50wt％的甘油水溶液中3～24h，然后将膜拿出室温晾干即制得耐碱纤维素膜。

2.一种权利要求1所述的一种耐碱纤维素膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

所述的芯液为水、1～20wt％的甘油水溶液中的一种；

3.根据权利要求1所述的一种耐碱纤维素膜，其特征在于所述的纤维素浆粕为脱脂棉、竹浆粕、木浆粕、芦苇秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1或3所述的一种耐碱纤维素膜，其特征在于所述的纤维素浆粕聚合度为500～1200，α-纤维素含量≥90wt％。

5.根据权利要求1所述的一种耐碱纤维素膜，其特征在于所述的高分子成孔剂与小分子成孔剂的重量比为1～5：1。

6.根据权利要求1或5所述的一种耐碱纤维素膜，其特征在于所述的高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000。

7.根据权利要求1所述的一种耐碱纤维素膜，其特征在于步骤2)中所述的气体环境中气体是空气、氮气、氩气中的一种，气隙温度为24℃，湿度为30～90％RH。