CN106893877A - 一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法 - Google Patents

一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，该方法的特点是，先采用结晶沉淀法或水解沉淀法或钙盐沉淀法分离回收钒铬酸盐混合溶液中的钒，再用铜盐沉淀法或钡盐沉淀法分离富集溶液中的铬，所得铬沉淀富集物再经转型得铬的富集液，铬的富集液进一步加工得铬酸及铬酸盐的产品，有效避免了溶液中钒铬分离回收过程钒铬还原渣及氨氮废水的产生。本发明具有钒和铬的分离效果好，工艺流程短，金属回收率高，操作简便，生产成本低，环境友好等优点，适合于工业化生产应用。

Description

一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法
技术领域
本发明涉及一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，属于化工冶金领域。
背景技术
钒和铬性质相近，它们在矿物中通常伴生共存。因此，钒和铬的分离是钒铬冶金及化工过程必须解决的问题。钒和铬的水溶液性质相似，分离溶液中的钒和铬，是一个世界性的难题。目前已开发的从含钒铬混合溶液中分离回收钒和铬的方法不少，但使用起来都不尽如意，其中包括溶剂萃取法、离子交换法及铵盐沉淀法。季胺或伯仲复合胺萃取法能实现溶液中钒和铬的分离，但萃取分离钒、铬的成本高，工艺条件难以控制。中国专利CN101538652B采用大孔强碱性树脂D201能将绿泥浸出液中的钒和铬分离，但钒与铬的分离并不彻底。该专利是利用了钒铬氧化还原性质的差异，先将钒和铬以阴离子形式同时吸附到树脂上，然后以含低价钒的溶液还原树脂上的铬阴离子，还原后的铬则被氧化后的钒从树脂置换出来，从而在树脂上实现钒铬的分离。整个工艺过程既需要有氧化性的含钒铬酸盐溶液，也需要还原性的含钒铬酸盐溶液，流程长，操作复杂，且只能回收得到钒的合格产品，铬还是以铬渣的形式回收，钒铬分离回收的效率低。中国专利ZL 201210160816.1采用弱碱和强碱阴离子交换树脂对六价铬和五价钒在水溶液中形成的阴离子交换势的差异，通过饱和吸附实现钒和铬的分离，直接获得钒和铬的产品，但工艺过程复杂，且含六价铬和五价钒的水溶液对树脂的伤害大，严重影响树脂的使用寿命。
现行工艺中，能从钒铬酸盐混合溶液中分离回收钒就难以顾及铬，例如，含铬钒渣、钒铬还原渣等钒铬冶金物料经钠化焙烧-水浸得到的溶液就是典型的钒铬酸盐混合溶液，这类溶液中的Cr通常只有1～30g/L，如果要从溶液中分离回收铬酸盐，必须蒸发大量的水进行浓缩，因为用于铬盐生产的溶液要求其中红铬矾的浓度高达300g/L以上。因此，由钒铬冶金物料钠化焙烧-水浸得到的溶液普遍采用先铵盐沉钒，沉钒后液再还原沉淀钒铬还原渣。然而，由于钒铬还原渣中除Cr之外还含有V、Si、Fe、Ca等杂质，它只能用作生产附加值较低的碱式硫酸铬(铬粉)的原料，目前多数企业都是将钒铬还原渣作为危险固废堆存，且铵盐沉钒产生的废水治理成本，约占五氧化二钒生产成本的三分之一。同样的，要从溶液中提取铬就得忽略钒，如铬铁矿焙烧熟料水浸液中V的浓度一般只有0.1～5g/L，无法进行沉钒作业，溶液中的钒大部分进入加铝净化除硅渣。由此看出，现行工艺不仅无法同时兼顾溶液中的钒和铬，而且存在工艺路线长、试剂耗量大、加工成本高、环境污染大等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺流程短，生产成本低，同时分离提取钒和铬，适用于大规模工业生产的从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，包括以下步骤：
第一步：钒分离回收
净化脱除Si、P等杂质后的钒铬酸盐混合溶液经冷却或冷冻，使其中的钒结晶沉淀析出，过滤得钒酸钠盐晶体和沉钒后液；或
往净化脱除Si、P等杂质后的钒铬酸盐混合溶液中加入硫酸，使其中的钒水解沉淀析出，过滤得红钒滤饼和沉钒后液；或
往钒铬酸盐混合溶液中加入含钙除钒试剂，搅拌或搅拌研磨使其中的钒以钒酸钙形式选择性沉淀析出，过滤得钒酸钙滤饼和沉钒后液；
第二步：铬分离富集
按第一步得到的沉钒后液中的铬或沉钒后液经深度除钒后得到的溶液中的铬形成铬酸钡沉淀理论量的1～3倍直接加入含钡化合物，5～105℃搅拌或搅拌研磨0.5～5h，使其中的铬沉淀析出或铬和残留的钒一起沉淀析出，过滤得钡沉铬富集物和沉铬后液，沉铬后液返回用于钒铬酸盐混合溶液的制备，或
加硫酸调沉钒后液或沉钒后液经深度除钒后得到的溶液的pH至1.5～4.5，然后再按溶液中的铬形成铬酸铜沉淀理论量的1～5倍加入含铜沉铬试剂，待沉铬试剂溶解后，加碱调溶液pH值至4.0～8.0，25～105℃搅拌0.5～2.5h，使其中的铬沉淀析出或铬和残留的钒一起沉淀析出，过滤得铜沉铬富集物和沉铬后液，沉铬后液返回用于钒铬酸盐混合溶液的制备，或沉铬后液冷却结晶芒硝后，返回用于钒铬酸盐混合溶液的制备；
第三步：铬分离回收
将第二步得到的铜沉铬富集物加入温度为70～115℃、浓度为1.5～15mol/L的NaOH溶液中，搅拌1～3h浸出其中的铬，控制浸出终点pH为8.5～13.5，过滤得氧化铜滤饼和铬酸钠溶液，氧化铜滤饼返回用作沉铬试剂，铬酸钠溶液直接浓缩结晶铬酸钠，或先向铬酸钠溶液中加入含钙除钒试剂或含铁除钒试剂使溶液中的钒沉淀析出后再浓缩结晶铬酸钠，过滤得铬酸钠晶体及其结晶母液，所得结晶母液返回铜沉铬富集物浸出工序继续使用，所得铬酸钠直接作产品销售，或进一步加工生产铬的其它化工产品；
将第二步得到的钡沉铬富集物按固液比1:1～6g/ml加入硫酸或硫酸氢钠溶液中，控制溶液pH为0～8，10～100℃搅拌或搅拌研磨浸出1～5h，使其中的铬酸钡完全转化成硫酸钡，过滤得硫酸钡滤饼及铬的富集溶液，所得硫酸钡作产品销售，所得铬的富集溶液直接用于生产铬酸或铬酸钠盐产品，或先往铬的富集溶液中加入含钙除钒试剂或含铁除钒试剂使其中的钒沉淀析出后，再用于生产铬酸或铬酸钠盐产品。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，第二步中，沉钒后液深度除钒是指：
先往沉钒后液中加入含钙除钒试剂，调节溶液pH至3.3～8.5，使其中残留的钒进一步沉淀析出，过滤，得深度除钒后液；或
先往沉钒后液中加入硫酸调pH值至0.5～3.2，再加入含铁或含钙除钒试剂，并用碱调溶液pH至3.3～8.5，使其中残留的钒进一步沉淀析出，过滤，得深度除钒后液。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，所述的含钙沉钒试剂选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的至少一种；含钙除钒试剂的除钒工艺条件为：按溶液中钒形成钒酸钙盐理论量的1～5倍加入含钙沉钒试剂，25～85℃搅拌或搅拌球磨0.5～2.5h，控制终点pH为6.5～12.5，使溶液中的钒沉淀析出。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，所述的含铁沉钒试剂选自在酸性溶液中能溶解的含铁化合物，优选其中的氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种；含铁除钒试剂的除钒工艺条件为：先加入硫酸调pH值至0.5～3.2，再按溶液中钒形成钒酸铁理论量的1～10倍加入含铁沉钒试剂，然后再加碱调pH至3.3～8.5，25～105℃搅拌0.5～3.5h，使溶液中残留的钒进一步沉淀析出。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，所述的含钡化合物选自氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、碳酸氢钡、氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，所述的含铜沉铬试剂选自在酸性溶液中能溶解的含铜化合物，优选其中的氢氧化铜、氧化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，调溶液pH值所加的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，第一步中，所述的冷却结晶是指净化后的钒铬酸盐混合溶液在-15℃～15℃的温度下，恒温2～6h使其中的钒以钒酸钠盐晶体的形式析出。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，第一步中，所得钒酸钠盐直接作产品出售或用作钒化合物的生产原料；所得红钒滤饼经铵盐洗钠后煅烧得五氧化二钒产品；所得钒酸钙滤饼直接作产品销售，或用硫酸-硫酸钠溶液或碳酸钠溶液浸出得钒酸钠溶液，或用硫酸溶液浸出得钒酸溶液；所得钒酸钠溶液冷却或冷冻得钒酸钠盐晶体，所得钒酸溶液加硫酸酸化沉淀析出红钒，过滤得到的红钒滤饼经铵盐洗钠后煅烧得五氧化二钒产品。
本发明一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，所述红钒滤饼铵盐洗钠是指：将红钒滤饼按液固比L/S＝2～6:1ml/g加入到30～300g/L的硫酸铵溶液中，用硫酸调节pH至0.5～2.5，0～80℃搅拌1～5h，使其中的多钒酸钠转化成多钒酸或多钒酸铵。
本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：
本发明充分利用钒铬酸盐混合溶液中钒和铬沉淀特性的差异，通过精心选择钒铬的沉淀剂及其沉淀工艺条件，使钒铬酸盐混合溶液中的钒和铬分步沉淀析出，并巧妙地选用铜盐沉淀法或钡盐沉淀法将沉钒后液中的铬沉淀富集，然后再从铬沉淀富集物中提取铬盐，极大降低了钒铬酸盐混合溶液生产铬盐的加工成本，并有效避免了含钒铬危险固废及氨氮废水的产生。本发明具有钒铬分离效果好，工艺流程短，金属回收率高，操作简便，生产成本低，环境友好等优点，适合于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取pH为8.3的含V 45.8g/L,Cr 2.7g/L的钒渣提钒净化液1.5m3，-5℃冷冻结晶3.5h，过滤得钒酸钠晶体及其结晶母液；钒酸钠晶体干燥脱水后作产品出售，结晶母液按其中残留的钒形成钒酸钙沉淀理论量的2倍加入氧化钙，室温球磨2h，过滤得除钒渣和除钒后液；除钒渣搅拌加入稀硫酸中，控制溶液pH为3.5-4.5浸出其中的钒，除钒后液先硫酸酸化至pH为3.6，再按其中的铬形成铬酸铜理论量的1.5倍搅拌加入硫酸铜晶体，待硫酸铜溶解后，再加入氢氧化钠调pH至6.0，过滤得铬酸铜滤饼和沉铬后液；铬酸铜滤饼分批缓慢搅拌加入温度为105℃的浓度达12mol/L的NaOH溶液中，待溶液pH降至11.5停止加料，继续搅拌0.5h，过滤得铬酸钠溶液和氧化铜滤饼；氧化铜滤饼返回继续用作含铜沉铬试剂，铬酸钠溶液冷却后结晶析出铬酸钠，过滤得纯度达99.42％的铬酸钠产品，所得铬酸钠结晶母液返回铬酸铜浸出工序循环使用。
实施例2
取pH为11.5的含V 13.8g/L,Cr 29.6g/L的钒铬还原渣钠化焙烧-水浸得到的浸出液5000ml，净化除杂后，搅拌加硫酸酸化至pH为1.8，98℃水解沉钒2h，过滤得红钒滤饼和沉钒后液；红钒滤饼按液固比3:1加入到150g/L的硫酸铵溶液中，用硫酸调节pH至2.0，50℃搅拌1.5h洗涤脱钠，脱钠后的红饼经580℃煅烧3h得纯度达99.26％五氧化二钒；沉钒后液先按其中残留的钒形成钒酸铁沉淀理论量的1.5倍搅拌加入氧化铁，再加氢氧化钠调pH至3.8，过滤得除钒渣和除钒后液；除钒渣用钠化焙烧水浸液洗涤回收其中的钒，除钒后液先按其中的铬形成铬酸铜理论量的1.2倍搅拌加入酸化硫酸铜溶液，再加入氢氧化钠调pH至5.5，过滤得铬酸铜滤饼和沉铬后液；沉铬后液经3℃冷却结晶芒硝后，返回钒铬还原渣钠化焙烧熟料水浸工序继续使用；铬酸铜滤饼按液固比2:1ml/g搅拌加入2mol/L的NaOH溶液中，加热至95℃，不断补充液碱，维持溶液pH在13左右，当溶液pH不再降低，停止补充液碱，继续搅拌1h，过滤得铬酸钠溶液和氧化铜滤饼；氧化铜滤饼返回继续用作含铜沉铬试剂，铬酸钠溶液用作铬盐生产料液。
实施例3
取pH为9.1的含V 25.7g/L,Cr 7.8g/L的钒渣提钒液1.5m3，按其中钒形成钒酸钙化学反应计量数的1.3倍加入氢氧化钙，室温搅拌球磨1.5h，过滤得含V0.03g/L的沉钒后液和含Cr﹤0.05％的钒富集渣。所得钒富集渣按固液比1:3g/ml加水，搅拌加入2mol/L H2SO4，70℃反应1.5h，控制终点pH值为3.2，过滤得钒富集液，所得钒富集液按硫酸铵/五氧化二钒质量比2:1加铵沉钒，并加硫酸调pH至2.0，95℃搅拌1.5h，过滤得多钒酸铵，所得多钒酸铵经600℃煅烧1.5h，得纯度为98.6％的五氧化二钒产品。所得沉钒后液通CO2调pH至7.5后，按其中铬形成铬酸钡沉淀理论量的1.2倍加入碳酸钡，室温搅拌球磨2.5h，过滤得沉铬后液和铬沉淀富集物，所得沉铬后液返回钒渣提钒浸出工序继续使用，铬沉淀富集物按固液比1:3g/ml搅拌加入硫酸-硫酸钠溶液中，并不断补充硫酸和硫酸钠，80℃维持溶液的pH值为2～6，待沉淀物由黄色完全转化成白色，过滤得硫酸钡滤饼及铬的富集溶液，所得铬的富集溶液用作重铬酸钠的生产原料。

Claims (10)

1.一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，包括以下步骤：
第一步：钒分离回收
净化脱除Si、P等杂质后的钒铬酸盐混合溶液经冷却或冷冻，使其中的钒结晶沉淀析出，过滤得钒酸钠盐晶体和沉钒后液；或
往净化脱除Si、P等杂质后的钒铬酸盐混合溶液中加入硫酸，使其中的钒水解沉淀析出，过滤得红钒滤饼和沉钒后液；或
往钒铬酸盐混合溶液中加入含钙除钒试剂，搅拌或搅拌研磨使其中的钒以钒酸钙形式选择性沉淀析出，过滤得钒酸钙滤饼和沉钒后液；
第二步：铬分离富集
按第一步得到的沉钒后液中的铬或沉钒后液经深度除钒后得到的溶液中的铬形成铬酸钡沉淀理论量的1～3倍直接加入含钡化合物，5～105℃搅拌或搅拌研磨0.5～5h，使其中的铬沉淀析出或铬和残留的钒一起沉淀析出，过滤得钡沉铬富集物和沉铬后液，沉铬后液返回用于钒铬酸盐混合溶液的制备，或
加硫酸调沉钒后液或沉钒后液经深度除钒后得到的溶液的pH至1.5～4.5，然后再按溶液中的铬形成铬酸铜沉淀理论量的1～5倍加入含铜沉铬试剂，待沉铬试剂溶解后，加碱调溶液pH值至4.0～8.0，25～105℃搅拌0.5～2.5h，使其中的铬沉淀析出或铬和残留的钒一起沉淀析出，过滤得铜沉铬富集物和沉铬后液，沉铬后液返回用于钒铬酸盐混合溶液的制备，或沉铬后液冷却结晶芒硝后，返回用于钒铬酸盐混合溶液的制备；
第三步：铬分离回收
将第二步得到的铜沉铬富集物加入温度为70～115℃、浓度为1.5～15mol/L的NaOH溶液中，搅拌1～3h浸出其中的铬，控制浸出终点pH为8.5～13.5，过滤得氧化铜滤饼和铬酸钠溶液，氧化铜滤饼返回用作沉铬试剂，铬酸钠溶液直接浓缩结晶铬酸钠，或先向铬酸钠溶液中加入含钙除钒试剂或含铁除钒试剂使溶液中的钒沉淀析出后再浓缩结晶铬酸钠，过滤得铬酸钠晶体及其结晶母液，所得结晶母液返回铜沉铬富集物浸出工序继续使用，所得铬酸钠直接作产品销售，或进一步加工生产铬的其它化工产品；
将第二步得到的钡沉铬富集物按固液比1:1～6g/ml加入硫酸或硫酸氢钠溶液中，控制溶液pH为0～8，10～100℃搅拌或搅拌研磨浸出1～5h，使其中的铬酸钡完全转化成硫酸钡，过滤得硫酸钡滤饼及铬的富集溶液，所得硫酸钡作产品销售，所得铬的富集溶液直接用于生产铬酸或铬酸钠盐产品，或先往铬的富集溶液中加入含钙除钒试剂或含铁除钒试剂使其中的钒沉淀析出后，再用于生产铬酸或铬酸钠盐产品。
2.根据权利要求1所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：
第二步中，沉钒后液深度除钒是指：
先往沉钒后液中加入含钙除钒试剂，调节溶液pH至3.3～8.5，使其中残留的钒进一步沉淀析出，过滤，得深度除钒后液；或
先往沉钒后液中加入硫酸调pH值至0.5～3.2，再加入含铁或含钙除钒试剂，并用碱调溶液pH至3.3～8.5，使其中残留的钒进一步沉淀析出，过滤，得深度除钒后液。
3.根据权利要求2所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：所述的含钙沉钒试剂选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的至少一种；含钙除钒试剂的除钒工艺条件为：按溶液中钒形成钒酸钙盐理论量的1～5倍加入含钙沉钒试剂，25～85℃搅拌或搅拌球磨0.5～2.5h，控制终点pH为6.5～12.5，使溶液中的钒沉淀析出。
4.根据权利要求2所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：所述的含铁沉钒试剂选自在酸性溶液中能溶解的含铁化合物，具体选自氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种；含铁除钒试剂的除钒工艺条件为：先加入硫酸调pH值至0.5～3.2，再按溶液中钒形成钒酸铁理论量的1～10倍加入含铁沉钒试剂，然后再加碱调pH至3.3～8.5，25～105℃搅拌0.5～3.5h，使溶液中残留的钒进一步沉淀析出。
5.根据权利要求2所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：所述的含钡化合物选自氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、碳酸氢钡、氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：所述的含铜沉铬试剂选自在酸性溶液中能溶解的含铜化合物。
7.根据权利要求1所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：第一步中，所述的冷却结晶是指净化后的钒铬酸盐混合溶液在-15℃～15℃的温度下，恒温2～6h使其中的钒以钒酸钠盐晶体的形式析出。
8.根据权利要求1所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：第一步中，所得钒酸钠盐直接作产品出售或用作钒化合物的生产原料；所得红钒滤饼经铵盐洗钠后煅烧得五氧化二钒产品；所得钒酸钙滤饼直接作产品销售，或用硫酸-硫酸钠溶液或碳酸钠溶液浸出得钒酸钠溶液，或用硫酸溶液浸出得钒酸溶液；所得钒酸钠溶液冷却或冷冻得钒酸钠盐晶体，所得钒酸溶液加硫酸酸化沉淀析出红钒，过滤得到的红钒滤饼经铵盐洗钠后煅烧得五氧化二钒产品。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：调溶液pH值所加的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
10.根据权利要求1或8所述的一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法，其特征在于：所述红钒滤饼铵盐洗钠是指：将红钒滤饼按液固比L/S＝2～6:1ml/g加入到30～300g/L的硫酸铵溶液中，用硫酸调节pH至0.5～2.5，0～80℃搅拌1～5h，使其中的多钒酸钠转化成多钒酸或多钒酸铵。
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