CN106893092B - 含芴酚聚苯醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含芴酚聚苯醚。具体而言，本发明涉及具有下式结构式的芴酚改质的聚苯醚，其中D、X、Y、Z和b如文中所述。利用本发明的芴酚改质聚苯醚树脂或其预聚物制得的树脂成品能同时保证较好的耐热性、介电性、阻燃性及较低的热膨胀率。据此，该树脂成品(如：半固化片、积层板或印刷电路板)可适用于应用在高速度、高频率讯号传输的电子产品中，进一步提升电子产品的可靠性、耐热性及尺寸稳定性。

Description

含芴酚聚苯醚
技术领域
本发明属于聚苯醚树脂领域，具体涉及含芴酚聚苯醚。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、云端储存等电子产品的信息处理不断朝向信号传输高频化和高速数字化的方向发展，低介电性树脂材料因而成为现今高频高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息传输的使用需求。对于铜箔基板的要求主要表现在材料需具备低介电常数(dielectric constant，Dk)、低介电损耗(dissipationfactor，Df)、高可靠性、高耐湿热性及高尺寸稳定性等方面。因此，如何开发一种高性能印刷电路板(printed circuit board，PCB)基材是目前业界积极开发之方向。
相较于其它树脂材料，聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin，PPE树脂；或polyphenylene oxide resin，PPO树脂)因具有介电常数及介电损耗较小等特性，成为当今高频印刷电路板中较理想的材料。
然而，现有聚苯醚(如双羟基聚苯醚、双乙烯卞基聚苯醚)在使用上仍有所限制及不足，特别是在阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、黏度及溶解性中的一种或多种特性无法令人满意，因此有需要提出一种改良的聚苯醚，以符合生产加工制程及产品特性的要求。
发明内容
本发明第一方面提供一种芴酚改质的聚苯醚，其具有选自以下任一结构式：
式中，X选自：
或其组合；
其中，R24各自独立选自C1-C4亚烷基；
Y选自：
式中，A为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；m和n为相同或不同的正整数；R1-R16各自独立选自氢或C1-C4烷基；
Z选自：
或其组合；
其中，R17至R23各自独立为氢或C1-C4烷基；Q、W各自独立为脂肪族基团；
D选自：
或其组合；
其中，R为H或共价键；和
b为1至20的正整数。
在一个具体实施例中，b为1至5的正整数。
在一个具体实施例中，b为1。
在一个具体实施例中，m和n各自独立为1至30的正整数。
在一个具体实施例中，m和n各自独立为1至10的正整数。
在一个具体实施例中，m和n各自独立为1至6的正整数。
在一个具体实施例中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-。
在一个具体实施例中，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键。
在一个具体实施例中，W为碳数为1至3的脂肪族基团，如碳数为1至3的亚烷基。
在一个具体实施例中，W为-CH2-。
在一个具体实施例中，Z为：
在一个具体实施例中，Q为碳数为1至3的脂肪族基团，如碳数为1至3的烷基。
在一个具体实施例中，Z为2-丙烯基。
在一个具体实施例中，Y选自：
或其组合。
在一个具体实施例中，所述芴酚改质的聚苯醚选自：
和/或
式中，m和n各自为1-10的整数。
本发明第二方面提供一种芴酚改质聚苯醚树脂的制备方法，其包括：
(1)将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，得到第一中间产物；和
(2)将该第一中间产物与芴酚反应，得到该芴酚改质聚苯醚树脂。
在一个具体实施例中，所述将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应的步骤中，在相转移催化剂存在下使二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，以得到该第一中间产物。
在一个具体实施例中，所述将第一中间产物与芴酚反应的步骤中，在碱性环境中使第一中间产物与芴酚反应，以得到该芴酚改质聚苯醚树脂。
在一个具体实施例中，所述方法包括：
于60℃至90℃下，混合二(氯甲基)化合物、双羟基聚苯醚、相转移催化剂及溶剂，并持续搅拌至得到完全溶解的第一混合物溶液；
加热该第一混合物溶液至85℃至110℃，并持续搅拌4小时至8小时，得到第一中间产物溶液；
于第一中间产物溶液中加入碱金属氢氧化物及水，温度仍控制在85℃至110℃之间，并持续搅拌4小时至8小时，得到碱性溶液；
冷却该碱性溶液至60℃至80℃，得到冷却溶液，再将芴酚与冷却溶液混合，并持续搅拌2小时至6小时，得到第二中间产物溶液；以及
冷却该第二中间产物溶液至室温，加入酸性溶液中和该第二中间产物溶液，再加水搅拌、去除废液，并去除溶剂，制得该末端为羟基的芴酚改质聚苯醚树脂。
在一个具体实施例中，所述方法还包括将所述第二中间产物与乙烯基化合物、相转移催化剂和溶剂混合，搅拌至完全溶解后，再持续搅拌2小时至6小时，得到第三中间产物溶液。
在一个具体实施例中，所述方法还包括，将所述第三中间产物溶液冷却至室温，加入酸性溶液中和该第三中间产物，加水搅拌、去除废液，去除溶剂，从而制得末端为乙烯基的芴酚改质聚苯醚树脂。
本发明第三方面提供一种包含本发明芴酚改质的聚苯醚的树脂组合物。
在一个具体实施例中，所述树脂组合物含有：
100重量份本发明项所述的芴酚改质聚苯醚树脂，和
15～80重量份阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：
在一个具体实施例中，所述树脂组合物还含有第二阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、表面活性剂和交联剂中的至少一种。
在一个具体实施例中，所述树脂组合物还含有乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。
在一个具体实施例中，所述乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物为三元乙丙橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、双马来酰亚胺或其组合。
在一个具体实施例中，树脂组合物含有5～50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物；和/或，14～50重量份的双马来酰亚胺。
本发明第四方面提供一种本发明树脂组合物的制品，包括树脂膜、半固化胶片、积层板或印刷电路板。
本发明还提供芴酚在聚苯醚树脂制备中的应用，或者在聚苯醚改性中的应用。
附图说明
图1显示合成例1制备得到的芴酚改质的聚苯醚的FTIR图谱。
图2显示合成例3制备得到的阻燃剂A的FTIR图谱。
具体实施方式
芴酚改质的聚苯醚
本发明的芴酚改质的聚苯醚通常具有以下任一结构：
本发明的芴酚改质的聚苯醚中，X通常选自：
或其组合；
其中，R24各自独立选自C1-C4亚烷基，如亚甲基、亚乙基等，优选为亚甲基。
更优选的，X为：
本发明的芴酚改质的聚苯醚中，Y通常选自：
式中，A为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；m和n可为相同或不同的正整数；R1-R16各自独立选自氢或C1-C4烷基。
优选的是，A为共价键或-C(CH3)2-；R1-R16各自独立选自氢或甲基。更优选的是，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-；或者，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键。
m和n优选独立为1至30的正整数，更优选独立为1至10的正整数，更优选独立为1至6的正整数。
在优选的实施例中，Y为：
其中，m和n各自为1-10的整数，更优选为1-6的整数。
本发明的芴酚改质的聚苯醚中，Z通常选自：
或其组合；
其中，R17至R23各自独立为氢或C1～C4烷基；Q、W各自独立为脂肪族基团。
W和Q各自独立为碳数为1至3的脂肪族基团，优选为碳数为1至3的亚烷基，例如亚甲基。R17至R23优选各自独立为氢。
因此，在一个优选实施例中，Z为：
在一个具体的实施例中，上述Z中的乙烯基位于对位(4位)。
在其它优选实施例中，Z可以是2-丙烯基，此时Q为-CH2-，R21-R23各自为H。
本发明的芴酚改质的聚苯醚中，D为芴酚部分，通常选自：
或其组合；
其中，R为H或共价键。
应理解，D通过所示的“-O-”与X相连。
在优选的实施例中，D为：
本发明的芴酚改质的聚苯醚中，b为1至20的正整数，优选为1至5的正整数，更优选为1。
芴酚改质的聚苯醚的制备方法
可采用下述方法制备本发明的芴酚改质聚苯醚树脂，其包括：
(1)将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，得到第一中间产物；和
(2)将该第一中间产物与芴酚反应，得到该芴酚改质聚苯醚树脂。
适用于本发明的二(氯甲基)化合物可选自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(氯甲基苯)醚或其组合。应理解，当本发明芴酚改质聚苯醚树脂的X部分中的R24为亚甲基以外的其它亚烷基(如C2-C4亚烷基)时，可使用相应的二(氯烷基)化合物替换二(氯甲基)化合物。同样地，二(氯甲基)化合物中的氯也可被其它卤素原子如F或Br等替换。
适用于本发明的双羟基聚苯醚可以是本领域用来制备聚苯醚树脂的各种双羟基聚苯醚，具体为两个末端各自接有一个羟基的聚苯醚。可从市售途径获得适用于本发明的双羟基聚苯醚，例如，这类双羟基聚苯醚包括Sabic公司的SA-90、三菱瓦斯化学公司的OPE或其组合。
二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应可在相转移催化剂存在下进行。适用于本发明的相转移催化剂可选自季铵盐(quaternary ammonium salt)和四丁基溴化磷(tetrabutylphosphonium bromide)，优选季铵盐，更优选为四正丁基溴化铵。该反应通常在溶剂中进行。溶剂可选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯或其组合，优选为甲苯。
通常，步骤(1)包括：在60℃至90℃下混合二(氯甲基)化合物、双羟基聚苯醚、相转移催化剂及溶剂，并持续搅拌至得到完全溶解的第一混合物溶液；然后加热该第一混合物溶液至85℃至110℃，并持续搅拌4小时至8小时，从而得到第一中间产物溶液。
二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚的摩尔比通常为3∶1～1∶3之间。技术人员可根据实际所使用的二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚种类以及所希望制备的聚苯醚树脂而对两者的摩尔量作出适当调整。相转移催化剂与双羟基聚苯醚的摩尔比通常1∶1～1∶10之间，而溶剂的用量通常为双羟基聚苯醚的质量的1～5倍。
步骤(2)的反应通常在碱性环境中进行。因此，在获得第一中间产物溶液之后，通常将该溶液的pH调节到8-12之间，然后再与芴酚反应。可采用本领域周知的技术手段调节第一中间产物溶液的pH值，例如通过向该溶液中加入碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。需要时，可同时加入水，以将pH调节到所需的范围内。调节pH值时，通常仍将溶液的温度控制在85℃至110℃之间，并持续搅拌4小时至8小时，得到碱性溶液。
获得碱性溶液之后，冷却该碱性溶液至60℃至80℃，得到冷却溶液，再将芴酚与冷却溶液混合，并持续搅拌2小时至6小时，得到第二中间产物溶液。通常，第一中间产物与芴酚的摩尔比为1∶4～4∶1。
适用于本发明的芴酚化合物包括但不限于下式所示的化合物：
接着，可冷却该第二中间产物溶液至室温，加入酸性溶液中和该第二中间产物溶液，将pH调节为6～8，再加水搅拌并去除废液，然后通过例如减压蒸馏去除溶剂，制得该芴酚改质的聚苯醚树脂。由此制备得到的芴酚改质的聚苯醚树脂，其结构通式为：
即末端为羟基的芴酚聚苯醚树脂。
更进一步地，在加入酸性溶液之前，可再将该第二中间产物(末端为羟基的芴酚聚苯醚树脂)与乙烯基化合物、相转移催化剂和溶剂混合，搅拌至完全溶解后，再持续搅拌2小时至6小时，得到第三中间产物溶液。然后将第三中间产物溶液冷却至室温，并加入酸性溶液中和该第三中间产物，再加水搅拌并去除废液，然后通过例如减压蒸馏去除溶剂，制得芴酚改质聚苯醚树脂。由此所制得的芴酚改质聚苯醚树脂为末端为乙烯基的芴酚改质聚苯醚树脂，其结构通式为：
所述乙烯基化合物可为乙烯基氯化合物，即任何包含乙烯基及氯基的芳香族化合物或包含乙烯基及氯基的脂肪族化合物。可适用的乙烯基化合物包含4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其组合。更佳的，乙烯基化合物为4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。所述的相转移催化剂和溶剂如前文所述。
适用于本发明的酸性溶液可以为磷酸、盐酸、硫酸或醋酸；更佳的，前述酸性溶液为磷酸。
通常，在制得的第二中间产物溶液中再加入0.1摩尔至4摩尔的乙烯基化合物以及0.01摩尔至1摩尔的相转移催化剂溶于溶剂中混合，以得到该第三中间产物溶液；其中，该溶剂占整体第三中间产物溶液的30重量百分比至70重量百分比之间。乙烯基化合物和相转移催化剂的用量可根据实际获得的第二产物溶液的量确定。例如，通常，第二中间产物与乙烯基化合物的摩尔比可以是1∶10～10∶1，第二中间产物与相转移催化剂的摩尔比可以是1∶1～10∶1。
树脂组合物
本发明提供含本发明芴酚改质的聚苯醚的树脂组合物。
在一个具体实施例中，所述树脂组合物包含100重量份所述芴酚改质聚苯醚树脂和15-80重量份阻燃剂，该阻燃剂具有如下结构(“阻燃剂A”)：
阻燃剂A的用量优选为15～60重量份，更优选为20～50重量份。
所述树脂组合物还包含乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物可选自：三元乙丙橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、双马来酰亚胺或其组合。
优选的，本发明的树脂组合物含有5～50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物；和/或14～50重量份的双马来酰亚胺。
本发明的芴酚改质聚苯醚树脂组合物还可含无机填充物、硬化促进剂、溶剂、表面活性剂、交联剂中的至少一种。
本发明的树脂组合物还可含有除阻燃剂A以外的第二阻燃剂，包括但不限于具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可为含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。所述含磷化合物可以是下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚二苯基磷酸酯(bisphenoldiphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)(bisphenolA bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200，购自大八化学)、4，4′-联苯基双(磷酸二-(2，6_二甲基苯基)(如PX-202，购自大八化学)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，购自大琢化学)、间苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate，PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、含DOPO苯酚酚醛(DOPO-containing phenolic novolac，DOPO-PN)树脂、含DOPO双酚酚醛(DOPO-containingbisphenol novolac，DOPO-BPN)树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中含DOPO双酚酚醛(DOPO-containing bisphenol novolac，DOPO-BPN)树脂可为含DOPO双酚A酚醛(DOPO-containing bisphenol A novolac，DOPO-BPAN)树脂、含DOPO双酚F酚醛(DOPO-containing bisphenol F novolac，DOPO-BPFN)树脂、含DOPO双酚S酚醛(DOPO-containingbisphenol S novolac，DOPO-BPSN)树脂等双酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。所述含氮化合物可选自氨基三嗪酚醛树脂(amino triazine novolac，ATN)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三-羟乙基异氰脲酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)或其组合。所述含溴化合物可选自四溴双酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴环己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴环癸烷烷(hexabromocyclodecane)、2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮杂苯(2，4，6-tris(tribromophenoxy)-1，3，5-triazine)或十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane，DBDPE)中的至少一种，但并不以此为限。
优选的，相对于每100重量份的本发明芴酚改质的聚苯醚，第二阻燃剂为10至90重量份。
适用于本发明的无机填充物可以是本领域周知的用于聚苯醚树脂的无机填充物，包括但不限于二氧化硅(熔融态、非熔融态、多空质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。优选的，该无机填充物可为球形、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂(硅烷或硅氧烷化合物)预处理。优选的，该无机填充物的粒径为100微米(μm)以下，优选的粒径介于1nm至20μm，更优选的粒径是大于或等于1nm且小于1μm的纳米尺寸。
相对于每100重量份的本发明芴酚改质的聚苯醚，无机填充物的用量可以为50～100重量份，通常为50～80重量份。
适用于本发明的硬化促进剂可以是本领域周知的用于树脂尤其是聚苯醚树脂制备的各种硬化促进剂，包括但不限于刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、三苯基膦(TPP)与4-二甲基胺基吡啶(DMAP)中一者或多者。刘易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属触媒。优选地，所述硬化促进剂为包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基过氧化二异丙基苯。更优选地为二叔丁基过氧化二异丙基苯。相对于每100重量份的本发明芴酚改质的聚苯醚，硬化促进剂的用量可以为0.5-5重量份。
适用于本发明的溶剂可以是本领域周知的用于树脂尤其是聚苯醚树脂制备的各种溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。相对于每100重量份的本发明芴酚改质的聚苯醚，溶剂的用量可以为50～150重量份，例如60～130重量份、80～150重量份。
适用于本发明的表面活性剂可以是本领域周知的用于树脂尤其是聚苯醚树脂制备的各种表面活性剂，包括但不限于硅烷化合物(silane)或硅氧烷化合物(siloxane)。相对于每100重量份的本发明芴酚改质的聚苯醚，表面活性剂的用量可以为0.1重量份至10重量份。
适用于本发明的交联剂可以是本领域周知的用于树脂尤其是聚苯醚树脂制备的各种交联剂，包括但不限于烯烃聚合物、氰酸酯、异氰酸酯、氰脲酸酯、异氰脲酸酯、马来酰亚胺、增韧剂及其组合。
树脂成品
本发明的第四方面提供了一种树脂成品，具体而言，该树脂成品可为一种半固化片(prepreg)，其具有补强材及前述树脂组合物，其中该树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。制作半固化片的烘烤温度为80℃至170℃之间。
补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，以增加该半固化片机械强度。较佳的，该补强材亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。该树脂成品亦可为一种树脂膜，其系由该树脂组合物经烘烤加热后所固化而成，该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate film；PET film)、聚酰亚胺膜(polyimidefilm)或背胶铜箔上(resin coated copper，RCC)再经烘烤加热后固化形成树脂膜。
此外，该树脂成品亦可为一种积层板(laminate)，其包含二金属箔及一绝缘层(即前述的层状物)，该绝缘层设置于该等金属箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温(150～230℃)、高压(200～450psi)下所固化而成。所述的绝缘层可为前述的半固化片或树脂膜；该金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如：铜箔。
较佳的，所述的积层板为铜箔基板(或称覆铜板，copper clad laminate)。较佳的，所述的积层板可进一步经由线路制程加工后制成一印刷电路板。
利用本发明的芴酚改质聚苯醚树脂或其预聚物制得的树脂成品能同时保证较好的耐热性(Tg，T288，S/D)、介电性(Dk，Df)、阻燃性及较低的热膨胀率。据此，该树脂成品(如：半固化片、积层板或印刷电路板)可适用于应用在高速度、高频率讯号传输的电子产品中，进一步提升电子产品的可靠性、耐热性及尺寸稳定性。
因此本发明也包括芴酚在聚苯醚树脂制备中的应用，或者在聚苯醚改性中的应用。
下文将以具体实施例的方式描述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的保护范围。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
实施例
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1、末端双甲基聚丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂，商品名：SA-9000，购自Sabic公司。
2、末端双乙烯苄基联苯聚苯醚，商品名：OPE-2st 2200，购自三菱瓦斯化学公司。
3、磷腈化合物(phosphazene)，商品名：SPB-100，购自大冢化学公司。
4、(4，4′-联苯基双(磷酸二-(2，6_二甲基苯基)，商品名：PX-202，购自八大化学公司。
5、具有羟基之含磷阻燃剂，商品名：XZ92741，购自购自陶氏化学
6、芴酚，购自Sigma-Aldrich。
7、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，商品名：BMI-70，购自KI化学。
8、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔(2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，商品名：25B，购自日本油脂公司。
9、二氧化硅，商品名：SC-2050SV，购自Adamtech公司。
10、液态三元乙丙橡胶，商品名：trilene 67，购自Lion Copolymer公司。
11、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名：Ricon 100，购自Cray Valley公司。
12、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名：D-1118，购自Kraton公司。
13、末端羟基的双酚A聚苯醚树脂，商品名：SA-90，购自Sabic公司。
14、末端羟基联苯聚苯醚，商品名：OPE，购自三菱瓦斯化学公司。
合成例1
将0.2mol(400克)双羟基双酚A聚苯醚(SA-90)与0.4mol(70克)α，α′-二氯-对-二甲苯和0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及600克甲苯加入搅拌槽中，加热至75℃并搅拌溶解至混合均匀。
接着，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌6小时；再加入1.125mol(45克)氢氧化钠和33克去离子水，持续搅拌6小时；再将溶液冷却至70℃后加入0.4mol(140g)的芴酚，持续搅拌4小时后，将反应液冷却至室温。
然后，于该冷却的反应液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去离子水，均匀混合后进行中和，静置该溶液，待其产生沉淀物后，将沉淀物以外的液态溶液移除，再加入330克去离子水进行搅拌，然后再除去沉淀物以外的液态溶液，完成第一次清洗程序。重复进行三次清洗程序，最后减压蒸馏去除溶剂，得到该产物。
将上述制得的全部芴酚聚苯醚树脂再加入0.35mol(53.4克)对氯甲基苯乙烯(p-CMS)、0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及500克的甲苯，加热升温至75℃，持续搅拌反应4小时，将反应液冷却至室温。
于该冷却的反应液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去离子水进行中和，静置待溶液分成上下层(上层溶液、下层沉淀物)；再加入330克去离子水进行搅拌，重复进行三次清洗程序；最后，减压蒸馏去除溶剂，得到产物(化合物A)。
以反射式傅立叶转换红外线光谱技术(Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR)分析所得的产物，其结果如图1所示，3475.1cm-1、3386.39cm-1为酚羟基伸缩振动吸收峰(C-OH)，3082.65cm-1、3023.84cm-1为双芴酚苯环上的C-H伸缩振动吸收峰(C-H)，2920.66cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰(C-H)，1603.52cm-1、1455.99cm-1为苯环骨架振动特征吸收峰，1187.94cm-1为芴酚中C-O伸缩振动吸收峰(C-O)，1020.16cm-1为芴酚与二(氯甲基)苯C-O-C醚键伸缩振动吸收峰(C-O-C)。经FTIR分析结果确定，所得产物为具有如下式所示的芴酚聚苯醚树脂，其中，m为1至10的正整数，n为1至10的正整数：
合成例2
将0.2mol(400克)双羟基联苯聚苯醚(OPE)与0.4mol(70克)α，α′-二氯-对-二甲苯和0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及600克甲苯加入搅拌槽中，加热至75℃并搅拌溶解至混合均匀。
接着，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌6小时；再加入1.125mol(45克)氢氧化钠和33克去离子水，持续搅拌6小时；再将溶液冷却至70℃后加入0.4mol(140g)的芴酚，持续搅拌4小时后，将反应液冷却至室温。
然后，于该冷却的反应液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去离子水，均匀混合后进行中和，静置该溶液，待其产生沉淀物后，将沉淀物以外的液态溶液移除，再加入330克去离子水进行搅拌，然后再除去沉淀物以外的液态溶液，完成第一次清洗程序。重复进行三次清洗程序，最后减压蒸馏去除溶剂，得到该产物。
将上述制得的全部芴酚聚苯醚树脂再加入0.35mol(53.4克)对氯甲基苯乙烯(p-CMS)、0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及500克的甲苯，加热升温至75℃，持续搅拌反应4小时，将反应液冷却至室温。
于该冷却的反应液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去离子水进行中和，静置待溶液分成上下层(上层溶液、下层沉淀物)；再加入330克去离子水进行搅拌，重复进行三次清洗程序；最后，减压蒸馏去除溶剂，得到产物，其结构如下：
合成例3：阻燃剂A的制备
将216克的DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，90克的二氯-对二甲苯和1200克1，2-二氯苯搅拌混合，在氮气氛围中160℃下加热反应24小时，冷却至室温并过滤，真空120℃烘烤干燥6小时，得到下式所示阻燃剂A，为白色粉末，其中阻燃剂A中磷含量约为11％。
以反射式傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR)分析阻燃剂A，其结果如图2所示，FTIR吸收峰出现在1594cm-1(P-Ph)；1205cm-1(P＝O)及908cm-1(P-O-Ph)；经FTIR分析结果确定，所得产物为具有上式所示的阻燃剂A。
实施例：特性分析
1、使用具有下表1-3各例所示的组成的树脂制备半固化片
将E1至E14和C1至C17树脂组合物分别于搅拌槽中混合均匀后，分别置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自南亚塑料工业)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，在150℃加热烘烤成半固化态，得到厚度为0.127毫米(mm)的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55％。
2、如下制备不含铜基板：
(1)不含铜基板(四层)
准备两张厚度为18微米的铜箔以及前述制备得到的半固化片(各实施例、比较例各取4片)，依铜箔、四片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、210℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，四张相互迭合的半固化片为固化形成于两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(四层)。其中该不含铜基板(四层)由四片半固化片所压合而成，不含铜基板(四层)的树脂含量约55％。
(2)不含铜基板(双层)
准备两张厚度为18微米的铜箔以及前述制得的半固化片(各实施例、比较例各取2片)，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、210℃下压合2小时形成含铜箔的双层基板。
接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(双层)。其中该绝缘基板系由两片半固化片所压合而成，其不含铜基板(双层)的树脂含量约55％。
3、各特性分析项目及其测试方法说明如下：
(1)热膨胀率
选用上述制备获得的依铜箔、四片半固化片及铜箔的顺序进行压合而制备得到的铜箔基板为待测样品，测量其热膨胀率。于50℃升温至260℃的温度区间内，使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的尺寸胀缩率，单位为％。热膨胀率越低越好。
(2)耐热性T288
于耐热性测试中，选用上述依铜箔、四片半固化片及铜箔的顺序进行压合而制备得到的铜箔基板，裁成尺寸为6.5mm×6.5mm的待测样品，于288℃恒温下，使用热机械分析仪，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，测量铜箔基板受热后不发生爆板的时间。时间越长代表利用该树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越好。
(3)介电常数及介电损耗
于介电常数及介电损耗之量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，于室温且10GHz频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳，Dk值之差小于0.05代表基板的介电常数没有显着差异，Dk值之差大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显着差异，Df值之差小于0.0005代表基板的介电损耗没有显着差异，Df值之差大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显着差异。
(4)阻燃测试
于阻燃测试中，选用上述不含铜基板(四层)(125mm×13mm)为待测样品；根据UL94规范方法进行量测，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0阻燃性优于V-1阻燃性，V-1阻燃性优于V-2阻燃性，样品烧完为最差。
(5)玻璃转化温度
选用上述不含铜基板(四层)为待测样品，测量其玻璃转化温度。使用动态热机械分析仪(Dynamic thermomechanical analyzer，DMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量。
(6)浸锡耐热性S/D
依IPC-TM-650 2.4.23所述方法测量，选用上述制备获得的依铜箔、四片半固化片及铜箔的顺序进行压合而制备得到的铜箔基板为待测样品，测试其耐热不爆板总回数。
4、结果
比较E1与C1&C4、E2和C6发现，使用本发明的芴酚改质聚苯醚树脂，基板的热膨胀性、T288耐热性及介电损耗明显较佳。
比较E1和C2&C3，可以发现本发明的芴酚改质聚苯醚树脂搭配本发明的阻燃剂A，可以同时保证基板具有优异的耐热性(Tg，T288，S/D)、较低的热膨胀率，以及较低的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)。
比较E1及C1可知，相较于普通的乙烯苄基聚苯醚，使用本案合成的芴酚改质聚苯醚树脂可达到较好的耐热性(Tg，T288)、阻燃性、热膨胀性和介电性。比较E1及C4、E2及E6可知，相较于普通的甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，使用本案合成的芴酚改质聚苯醚树脂可达到较好的T288耐热性、以及较低(较优)的热膨胀率和介电损耗。
从实验数据可看出，100重量份的本案芴酚改质聚苯醚树脂搭配15-80重量份的阻燃剂A，可同时保证基板具有较好的耐热性(Tg，T288，S/D)、热膨胀性、介电性(Dk，Df)，以及V-0阻燃性。超出此范围，则会造成基板介电损耗变差(C7)，以及热膨胀率、T288耐热性变差(C8)。C2-C3及C9-C11使用了其它阻燃剂，基板难以同时保证较好的耐热性、热膨胀性、介电性及阻燃性(C2、C9、C10：耐热性、热膨胀性及阻燃性变差；C3、C11：耐热性、介电性及阻燃性变差)。

Claims (24)

1.一种芴酚改质的聚苯醚，其具有选自以下任一结构式：
式中，X选自：
或其组合；
其中，R24各自独立选自C1-C4亚烷基；
Y选自：
式中，A为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
m和n为相同或不同的正整数；R1-R16各自独立选自氢或C1-C4烷基；
Z选自：
或其组合；
其中，R17至R23各自独立为氢或C1-C4烷基；Q、W各自独立为脂肪族基团；D选自：
或其组合；
其中，R为H或为共价键；和
b为1至20的正整数。
2.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，R24为亚甲基。
3.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，X为：
4.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，
Y中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-；或者，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键；和
m和n独立为1至30的正整数。
5.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，
Y中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-；或者，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键；和
m和n独立为1至10的正整数。
6.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，
Y中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-；或者，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键；和
m和n独立为1至6的正整数。
7.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，Z为2-丙烯基或：
8.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，D为：
9.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，b为1至5的正整数。
10.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，b为1。
11.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其具有以下结构：
式中，m和n各自为1－10的整数。
12.一种芴酚改质聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，得到第一中间产物；和
(2)将该第一中间产物与芴酚反应，得到该芴酚改质聚苯醚树脂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中，二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚在相转移催化剂存在下反应，得到该第一中间产物；和/或
步骤(2)中，将第一中间产物与芴酚在碱性环境中反应，得到所述芴酚改质聚苯醚树脂。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
于60℃至90℃下，混合二(氯甲基)化合物、双羟基聚苯醚、相转移催化剂及溶剂，搅拌至完全溶解，得到第一混合物溶液；
加热该第一混合物溶液至85℃至110℃后，持续搅拌4小时至8小时，得到第一中间产物溶液；
于所述第一中间产物溶液中加入碱金属氢氧化物及水，温度控制在85℃至110℃之间，持续搅拌4小时至8小时，得到碱性溶液；
冷却该碱性溶液至60℃至80℃，得到冷却溶液，再将芴酚与所述冷却溶液混合，持续搅拌2小时至6小时，得到第二中间产物溶液；以及
冷却该第二中间产物溶液至室温，加入酸性溶液中和该第二中间产物溶液，再加水搅拌、去除废液，并去除溶剂，制得末端为羟基的芴酚改质聚苯醚树脂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述末端为羟基的芴酚改质聚苯醚树脂与乙烯基化合物、相转移催化剂和溶剂混合，搅拌至完全溶解后，再持续搅拌2小时至6小时，得到第三中间产物溶液；和
任选地，将所述第三中间产物溶液冷却至室温，加入酸性溶液中和该第三中间产物，加水搅拌、去除废液，去除溶剂，从而制得末端为乙烯基的芴酚改质聚苯醚树脂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，
所述双羟基聚苯醚为两个末端各自接有一个羟基的聚苯醚；
所述二(氯甲基)化合物选自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(氯甲基苯)醚或其组合；
所述相转移催化剂选自季铵盐和四丁基溴化磷；
所述溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯或其组合；
所述芴酚选自：
或其组合；
所述乙烯基化合物选自：4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯，或其组合；和
所述酸性溶液选自：磷酸、盐酸、硫酸或醋酸溶液。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四正丁基溴化铵或四丁基溴化磷；和/或
所述溶剂为甲苯。
18.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含：
100重量份权利要求1所述的芴酚改质聚苯醚树脂或采用权利要求12所述的方法制备得到的芴酚改质聚苯醚树脂，和
15-80重量份阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：
19.如权利要求18所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含乙烯基化合物。
20.如权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基化合物包含乙烯基聚合物。
21.如权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基化合物选自：三元乙丙橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、双马来酰亚胺或其组合。
22.如权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有5-50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物和14-50重量份的双马来酰亚胺。
23.如权利要求18所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有第二阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、表面活性剂和交联剂中的至少一种。
24.一种如权利要求18-23中任一项所述的树脂组合物的制品，包括树脂膜、半固化胶片、积层板或印刷电路板。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102170386B1 (ko) * 2017-09-29 2020-10-27 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
CN117534954A (zh) 2017-12-28 2024-02-09 松下知识产权经营株式会社 聚苯醚树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板
CN111004530A (zh) * 2018-10-05 2020-04-14 财团法人工业技术研究院 薄膜组合物及其所形成的薄膜
US11059938B2 (en) 2018-10-05 2021-07-13 Industrial Technology Research Institute Film composition and a film prepared thereby
WO2020204175A1 (ja) 2019-04-03 2020-10-08 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JPWO2022080403A1 (zh) * 2020-10-16 2022-04-21

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570597A (zh) * 2009-05-27 2009-11-04 深圳大学 含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法
WO2014104742A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 주식회사 두산 수지 조성물 및 이를 포함하는 금속박 적층체

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761449A (en) * 1971-11-23 1973-09-25 M Kaufman High molecular weight polyalkylaryl ethers
US5691442A (en) * 1996-09-17 1997-11-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Transparent poly(arylene ether) compositions
US6794481B2 (en) * 2001-06-28 2004-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof
US7193019B2 (en) * 2003-10-22 2007-03-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of vinyl compound
US20090004484A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board And Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same
US20090004488A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board and Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same
US7595367B2 (en) * 2007-08-28 2009-09-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) preparation method
KR102101873B1 (ko) * 2012-12-17 2020-04-17 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 플루오렌 골격을 가지는 비스에테르 화합물 및 수지 조성물
CN105801838B (zh) * 2014-12-31 2018-08-21 台光电子材料(昆山)有限公司 聚苯醚树脂、聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物及树脂组成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570597A (zh) * 2009-05-27 2009-11-04 深圳大学 含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法
WO2014104742A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 주식회사 두산 수지 조성물 및 이를 포함하는 금속박 적층체

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