CN117534954A - 聚苯醚树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 - Google Patents

聚苯醚树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 Download PDF

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铃木文人
安本洵
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Abstract

本发明一个方面涉及聚苯醚树脂组合物，其含有：(A)改性聚苯醚化合物，末端被具有碳‑碳不饱和双键的取代基改性；和(B)交联型固化剂，在分子内具有2个以上碳‑碳不饱和双键；其中，所述(A)改性聚苯醚化合物含有：具有指定结构的(A‑1)改性聚苯醚化合物；和具有指定结构的(A‑2)改性聚苯醚化合物。

Description

聚苯醚树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆 金属箔层压板及布线板
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：201880081281.4(PCT/JP2018/038418)，申请日：2018.10.16，发明名称：聚苯醚树脂组合物、以及使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板
技术领域
本发明涉及聚苯醚树脂组合物、以及使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，近年来，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化及多层化等的安装技术飞速发展。针对用于构成在各种电子设备中使用的印刷线路板基材的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低，以提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失。
已知聚苯醚(PPE)的介电常数、介电损耗因数等介电特性优异，其在自MHz带域至GHz带域这一高频带域(高频区域)中的介电常数、介电损耗因数等介电特性也优异。因此，正在研究使用聚苯醚作为例如高频用成形材料。更具体而言，优选作为基板材料等使用，所述基板材料用于构成利用高频率带域的电子设备所具备的印刷线路板的基材。
另一方面，在作为基板材料等成形材料使用时，不仅要求介电特性优异，而且还要求耐热性、密合性等优异。例如，目前已经报道了下述技术：通过组合使用末端被改性的聚苯醚和高分子量体，来可以提供介电特性以及耐热性优异的树脂组合物(专利文献1)。
然而，虽然上述专利文献1记载的树脂组合物被认为可以得到介电特性和某个程度的耐热性，但是目前对于基板材料除了要求介电特性以外，还以更高的水准要求耐热性、密合性、低热膨胀系数等性能的进一步改善。
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于提供一种具备低介电特性并且还具备高耐热性、高Tg、低热膨胀系数及密合性的聚苯醚树脂组合物。此外，其目的在于提供一种使用该树脂组合物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、及布线板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2006-83364号
发明内容
本发明一个方面涉及聚苯醚树脂组合物，其含有：
(A)改性聚苯醚化合物，末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性；和
(B)交联型固化剂，在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键；其中，
所述(A)改性聚苯醚化合物含有下述式(1)所示的(A-1)改性聚苯醚化合物和下述式(2)所示的(A-2)改性聚苯醚化合物。
(式(1)及(2)中：R1～R8以及R9～R16分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基；Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃；X1及X2相同或不同，表示具有碳-碳不饱和双键的取代基；
A及B分别为下述式(3)及(4)所示的结构，
式(3)及(4)中：m及n分别表示0～20的整数；R17～R20以及R21～R24分别独立地表示氢原子或烷基。)
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的预浸料的构成的示意性剖面图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的覆金属箔层压板的构成的示意性剖面图。
图3是表示本发明的一实施方式涉及的布线板的构成的示意性剖面图。
图4是表示本发明的一实施方式涉及的带树脂的金属箔的构成的示意性剖面图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的树脂膜的构成的示意性剖面图。
具体实施方式
本发明的实施方式的聚苯醚树脂组合物，含有：
(A)改性聚苯醚化合物，末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性；和
(B)交联型固化剂，在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键；其中，
所述(A)改性聚苯醚化合物含有下述式(1)所示的(A-1)改性聚苯醚化合物和下述式(2)所示的(A-2)改性聚苯醚化合物。
(式(1)及(2)中：R1～R8以及R9～R16分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基；Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃；X1及X2相同或不同，表示具有碳-碳不饱和双键的取代基；
A及B分别为下述式(3)及(4)所示的结构，
式(3)及(4)中：m及n分别表示0～20的整数；R17～R20以及R21～R24分别独立地表示氢原子或烷基。)
认为：该聚苯醚树脂组合物如上所述地含有两种改性聚苯醚化合物，因此具备低介电常数、低介电损耗因数等低介电特性并且还具有优异的耐热性，而且具备高Tg及密合性。
因此，根据本发明，可以提供具备低介电常数、低介电损耗因数等低介电特性并且还具备高耐热性、高Tg及密合性的聚苯醚树脂组合物。此外，该树脂组合物的成形性也优异，而且具有低热膨胀系数。另外，根据本发明，通过使用上述树脂组合物而可以提供具有优异的性能的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、及布线板。
以下对本实施方式的聚苯醚树脂组合物(以下有时也简称为“树脂组合物”)的各成分进行具体说明。
本实施方式中使用的(A)改性聚苯醚化合物只要为含有上述式(1)所示的(A-1)改性聚苯醚化合物和上述式(2)所示的(A-2)改性聚苯醚化合物的改性聚苯醚，则没有特别限定。
另外，式(1)及式(2)中，R1～R8以及R9～R16分别独立。即，R1～R8以及R9～R16分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，R1～R8以及R9～R16表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
关于R1～R8以及R9～R16而言，作为上述列举的各官能团，具体可列举如下基团。
烷基没有特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
另外，烯基没有特别限定，例如，优选碳数2～18的烯基，更优选碳数2～10的烯基。具体可列举例如乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基等。
另外，炔基没有特别限定，例如，优选碳数2～18的炔基，更优选碳数2～10的炔基。具体可列举例如乙炔基、及并-2-炔-1-基(炔丙基)等。
另外，烷基羰基只要是被烷基取代的羰基就没有特别限定，例如，优选碳数2～18的烷基羰基，更优选碳数2～10的烷基羰基。具体可列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、及环己基羰基等。
另外，烯基羰基只要是被烯基取代的羰基就没有特别限定，例如，优选碳数3～18的烯基羰基，更优选碳数3～10的烯基羰基。具体可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及巴豆酰基等。
另外，炔基羰基只要是被炔基取代的羰基就没有特别限定，例如，优选碳数3～18的炔基羰基，更优选碳数3～10的炔基羰基。具体可列举例如丙炔酰基等。
另外，上述式(1)及(2)中，如上所述，A为下述式(3)所示的结构，B为下述式(4)所示的结构：
上述式(3)及(4)中，m及n分别表示0～20。另外，例如优选使m与n的合计值为1～30的值。另外，m优选为0～20，n优选为0～20。即，优选m表示0～20、n表示0～20、并且m与n的合计表示1～30。
R17～R20以及R21～R24分别独立。即，R17～R20以及R21～R24分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，在本实施方式中，R17～R20以及R21～R24为氢原子或烷基。
接着，上述式(2)中，作为Y，可列举碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。更具体可列举例如下述式(5)所示的基团等。
上述式(5)中，R25及R26分别独立地表示氢原子或烷基。作为上述烷基，可列举例如甲基等。另外，作为式(5)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、及二甲基亚甲基等。
另外，上述式(1)及(2)中，X1及X2所示的取代基可以相同，也可以不相同，优选为具有碳-碳不饱和双键的取代基。
作为具有碳-碳不饱和双键的取代基，没有特别限定。作为上述取代基X1及X2的优选具体例，可列举例如下述式(6)所示的取代基。
式(6)中，a表示0～10的整数。另外，Z表示亚芳基。另外，R27～R29分别独立，可以为相同的基团，也可以为不同的基团，分别表示氢原子或烷基。上述烷基没有特别限制，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
需要说明的是，式(6)中，在a为0的情况下，Z表示直接键合于聚苯醚末端的基团。
该亚芳基没有特别限定。具体可列举：亚苯基等单环芳香族基；芳香族并非单环而是萘环等多环芳香族的多环芳香族基团等。另外，该亚芳基还包含：键合于芳香族环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基等官能团取代而成的衍生物。
作为上述式(6)所示的取代基的优选具体例，可列举含有乙烯基苄基的官能团。具体可列举下述式(8)所示的取代基等。
作为在上述改性聚苯醚中进行末端改性的、具有碳-碳不饱和双键的上述以外的取代基，可列举(甲基)丙烯酸酯基，例如下述式(7)所示。
式(7)中，R30表示氢原子或烷基。表示氢原子或烷基。上述烷基没有特别限制，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
作为本实施方式中的上述取代基X1及X2，更具体可列举例如：对乙烯基苄基、间乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)；乙烯基苯基；丙烯酸酯基；及甲基丙烯酸酯基等。
需要说明的是，(A-1)改性聚苯醚化合物及(A-2)改性聚苯醚化合物中，上述取代基X1及X2可以相同或不同。
作为本实施方式的(A-1)改性聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举下述式(9)所示的改性聚苯醚。
另外，作为本实施方式的(A-2)改性聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举下述式(10)～式(11)所示的改性聚苯醚。
上述式(9)～(11)中，Y与上述式(2)中的Y相同，R27～R30分别与上述式(6)及式(7)中的R27～R30相同，Z及a与上述式(6)中的Z及a相同，并且m及n与上述式(3)及式(4)中的m及n相同。
另外，本实施方式的(A)改性聚苯醚化合物中，上述(A-1)改性聚苯醚化合物与上述(A-2)改性聚苯醚化合物的含量比以质量比计优选为(A-1)∶(A-2)＝5∶95～95∶5。认为：通过以该质量比含有上述(A-1)成分和上述(A-2)成分，可以得到耐热性、Tg及密合性均衡地优异的树脂组合物。更优选的质量比为10∶90～90∶10，进一步优选为10∶90～70∶30，更进一步优选为20∶80～50∶50。
就本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)而言，没有特别限定。具体优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～4000。需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法测定的值即可，具体可列举：利用使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值等。另外，改性聚苯醚化合物在分子内具有式(2)所示的重复单元(repeating unit)的情况下，m优选为使得改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，m优选为1～50。
如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则改性聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所带有的优异的介电特性、固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为原因如下。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量处于上述范围内，则由于分子量比较低，因此存在固化物的耐热性下降的倾向。对于这一点，认为：本实施方式的改性聚苯醚化合物在末端具有碳-碳不饱和双键，因此显示高反应性，得到固化物的耐热性足够高的性质。另外，认为：如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则由于分子量较低，因此成形性也优异。认为：该改性聚苯醚化合物得到不仅固化物的耐热性更优异、而且成形性也优异的特性。
另外，就本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物中的每1分子改性聚苯醚在分子末端具有的上述取代基的平均个数(末端官能团数)而言，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。若该末端官能团数过少，则就固化物的耐热性而言有难以得到充分的耐热性的倾向。另外，若末端官能团数过多则反应性过度变高，有例如发生树脂组合物的保存性下降或树脂组合物的流动性下降等不良之虞。即，若使用该改性聚苯醚，则由于流动性不足等而有产生成形性问题之虞，例如，在多层成形时发生产生空隙等成形缺陷，难以得到可靠性高的印刷线路板。
需要说明的是，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔的改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每一分子中的上述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，就改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法而言，可以通过向改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)、并且测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
另外，就本实施方式所使用的改性聚苯醚化合物的特性粘度而言，没有特别限定。具体而言，可以为0.03～0.12dl/g，优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。若该特性粘度过低，则有分子量低的倾向，并且有难以得到低介电常数、低介电损耗因数等低介电性的倾向。另外，若特性粘度过高，则粘度高，得不到充分的流动性，有固化物的成形性下降的倾向。因此，如果改性聚苯醚化合物的特性粘度在上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是，此处的特性粘度是指在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度，更具体而言，可列举例如用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)进行测定而得的值等。作为该粘度计，可列举例如肖特(Schott)公司制的AVS500 Visco System等。
另外，就本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物的合成方法而言，只要可以合成利用如上所述的取代基X1及X2进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体可列举：使键合有取代基X1及X2以及卤素原子的化合物与聚苯醚反应的方法等。
就作为原料的聚苯醚而言，只要是最终可以合成指定的改性聚苯醚的聚苯醚，则没有特别限定。具体可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和3官能酚中的至少任一者”的聚苯醚、或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的聚苯醚等。另外，2官能酚是指在分子内具有2个酚式羟基的酚化合物，可列举例如四甲基双酚A等。另外，3官能酚是指在分子内具有3个酚式羟基的酚化合物。
作为改性聚苯醚化合物的合成方法的一例，例如进行(A-2)改性聚苯醚化合物的合成时，具体而言，将如上所述的聚苯醚以及键合有取代基X1、X2和卤素原子的化合物(具有取代基X1及X2的化合物)溶解于溶剂并进行搅拌。通过该操作，聚苯醚与具有取代基X1及X2的化合物进行反应，从而可以得到本实施方式中使用的改性聚苯醚。
另外，在进行该反应时，优选在碱金属氢氧化物存在下进行。认为：如此操作则该反应顺利地进行。认为原因在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂起作用。即，认为：碱金属氢氧化物从聚苯醚的酚基和具有取代基X1及X2的化合物中脱除卤化氢，从而使取代基X代替聚苯醚的酚基的氢原子且与酚基的氧原子键合。
另外，碱金属氢氧化物只要作为脱卤剂起作用就没有特别限定，可列举例如氢氧化钠等。另外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，以氢氧化钠水溶液形式使用。
另外，就反应时间、反应温度等反应条件而言，根据具有取代基X的化合物等而不同，只要是使如上所述的反应顺利进行的条件就没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。另外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
另外，就反应时使用的溶剂而言，只要可以溶解聚苯醚和具有取代基X1及X2的化合物，并且不抑制聚苯醚与具有取代基X1及X2的化合物的反应，则没有特别限定。具体可列举甲苯等。
另外，就上述反应而言，优选在不仅存在碱金属氢氧化物、而且还存在相转移催化剂的状态下进行反应。即，上述反应优选在碱金属氢氧化物和相转移催化剂均存在下进行反应。认为：如此能够使上述反应更顺利地进行。认为原因如下。认为：这是由于相转移催化剂为如下催化剂：具有摄入碱金属氢氧化物的功能，在水之类的极性溶剂的相和有机溶剂之类的非极性溶剂的相这两种相中可溶，并且能够在这些相间移动。具体而言，认为：在使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物、并且使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶剂时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供于反应的溶剂中，溶剂和氢氧化钠水溶液也会发生分离，氢氧化钠难以进入溶剂中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物和相转移催化剂均存在下进行反应，则碱金属氢氧化物以被摄入到相转移催化剂的状态进入到溶剂中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂均存在下进行反应，则上述反应会更顺利地进行。
另外，就相转移催化剂而言，没有特别限定，可列举例如四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式的树脂组合物优选含有：如上所述地得到的改性聚苯醚，作为改性聚苯醚。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物可以含有如上所述的改性聚苯醚化合物以外的热固化性树脂。作为可使用的其它热固化性树脂，可列举例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。
在优选的实施方式中，本实施方式的树脂组合物所含的热固化性树脂为含有改性聚苯醚和交联剂的树脂。认为：由此可以得到更优异的耐热性、电气特性等。
接着，对本实施方式中使用的(B)成分、即交联型固化剂进行说明。本实施方式中使用的交联型固化剂只要是在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键的交联型固化剂，则没有特别限定。即，交联型固化剂只要为可以通过与改性聚苯醚化合物反应而形成交联、并且使其固化的物质即可。交联型固化剂优选为在末端具有2个以上碳-碳不饱和双键的化合物。
另外，本实施方式中使用的交联型固化剂的重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。若交联型固化剂的重均分子量过低，有交联型固化剂容易从树脂组合物的配合成分体系中挥发之虞。另外，若交联型固化剂的重均分子量过高，有树脂组合物的清漆的粘度、加热成形时的熔融粘度变得过高之虞。因此，若交联型固化剂的重均分子量在该范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为原因在于：通过与改性聚苯醚化合物的反应，可以适宜地形成交联。需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法测定的值即可，具体可列举：使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值等。
另外，就本实施方式中使用的交联型固化剂每1分子中的碳-碳不饱和双键的平均个数(末端双键数)而言，根据交联型固化剂的重均分子量而不同，例如，优选为2～20个，更优选为2～18个。若该末端双键数过少，有难以得到耐热性充分的固化物的倾向。另外，若末端双键数过多，则反应性过度变高，有产生例如树脂组合物的保存性下降或树脂组合物的流动性下降等不良之虞。
另外，如果进一步考虑交联型固化剂的重均分子量，则在交联型固化剂的重均分子量小于500(例如100以上且500未満)的情况下，交联型固化剂的末端双键数优选为2～4个。另外，在交联型固化剂的重均分子量为500以上(例如500以上且5000以下)的情况下，交联型固化剂的末端双键数优选为3～20个。在各情况下，若末端双键数少于上述范围的下限值，则交联型固化剂的反应性下降，树脂组合物的固化物的交联密度下降，有无法充分提高耐热性、Tg之虞。另一方面，若末端双键数多于上述范围的上限值，则有树脂组合物容易凝胶化之虞。
需要说明的是，该末端双键数可以由使用的交联型固化剂制品的规格值获知。作为该末端双键数，具体可列举例如：表示存在于1摩尔交联型固化剂中的全部交联型固化剂的每1分子中的双键数的平均值的数值；等。
另外，作为本实施方式中使用的交联型固化剂，具体可列举：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等之类的在分子内具有2个以上乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、及在分子内具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。其中，优选在分子内具有2个以上碳-碳双键的化合物。具体可列举三烯基异氰脲酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、及多官能乙烯基化合物等。如果使用这些，则认为：通过固化反应可以更适宜地形成交联，可以进一步提高本实施方式的树脂组合物的固化物的耐热性、密合性等。另外，就交联型固化剂而言，可以单独使用所例示的交联型固化剂，也可以将两种以上组合使用。另外，作为交联型固化剂，也可以将在分子内具有2个以上的碳-碳不饱和双键的化合物和在分子内具有1个碳-碳不饱和双键的化合物组合使用。作为在分子内具有1个碳-碳不饱和双键的化合物，具体可列举在分子内具有1个乙烯基的化合物(单乙烯基化合物)等。
上述改性聚苯醚化合物的含量相对于上述改性聚苯醚化合物与上述交联型固化剂的合计量优选为20质量％以上且95质量％以下，进一步优选为30质量％以上且90质量％以下，进一步更优选为50质量％以上且90质量％以下。另外，上述交联型固化剂的含量相对于上述改性聚苯醚化合物与上述交联型固化剂的合计量优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，更优选为10～50质量％。即，上述改性聚苯醚化合物与上述交联型固化剂的含量比以质量比计优选为95：5～20：80，进一步优选为90：10～30：70，进一步更优选为90：10～50：50。若上述改性聚苯醚化合物及上述交联型固化剂的各含量为满足上述范围的含量，则成为固化物的Tg、耐热性及密合性、低热膨胀系数更优异的树脂组合物。认为原因在于：上述改性聚苯醚化合物与上述交联型固化剂的固化反应良好地进行。
另外，本实施方式的树脂组合物的成形性也优异，另外具有低热膨胀系数，因此具有应用于基板时较少发生翘曲等的优点。
另外，本实施方式的树脂组合物只要含有上述(A)改性聚苯醚化合物和上述(B)交联型固化剂，则没有特别限定，可以进一步含有其它成分。
例如，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物的固化物的耐热性、阻燃性而添加的物质等，没有特别限定。另外，通过含有填充材料，可以进一步提高耐热性、阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅；氧化铝、氧化钛、及云母等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；滑石、硼酸铝、硫酸钡、及碳酸钙等。另外，作为填充材料，其中优选二氧化硅、云母、及滑石，更优选球状二氧化硅。另外，填充材料可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，可以直接使用填充材料，也可以使用通过环氧硅烷型、乙烯基硅烷型或氨基硅烷型的硅烷偶联剂进行了表面处理后的填充材料。作为该硅烷偶联剂，可以不采用预先对填充材料进行表面处理的方法，而采用通过整体掺混法来添加的方法。
另外，在含有填充材料的情况下，其含量相对于有机成分(上述(A)成分及上述(B)成分)的合计100质量份优选为10～200质量份，更优选为30～150质量份。
本实施方式的树脂组合物还可以含有阻燃剂，作为阻燃剂，可列举例如溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为卤素系阻燃剂的具体例，可列举例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等溴系阻燃剂；氯化石蜡等氯系阻燃剂等。另外，作为磷系阻燃剂的具体例，可列举例如：缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯；环状膦腈化合物等膦腈化合物；二烷基膦酸铝盐等膦酸金属盐等膦酸盐系阻燃剂；磷酸三聚氰胺、及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂；具有二苯基氧化膦基的氧化膦化合物等。作为阻燃剂，可以单独使用所例示的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
另外，本实施方式的树脂组合物，除了上述以外还可以含有各种添加剂。作为添加剂，可列举例如硅酮系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、湿润分散剂等分散剂等。
另外，本实施方式的聚苯醚树脂组合物可以进一步含有反应引发剂。聚苯醚树脂组合物只要含有改性聚苯醚和交联型固化剂就可以进行固化反应。另外，即使仅含有改性聚苯醚，也可以进行固化反应。但是，存在由于工艺条件而难以升高到进行固化的高温的情况，因此也可以添加反应引发剂。反应引发剂只要是可以促进改性聚苯醚与交联型固化剂的固化反应的物质就没有特别限定。具体可列举例如α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-联苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等氧化剂。另外，根据需要可以组合使用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯由于反应引发温度比较高而可以抑制预浸料干燥时等不需要固化的时刻的固化反应的促进，可以抑制聚苯醚树脂组合物的保存性下降。而且，α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯的挥发性低，因此在预浸料干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。另外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为含量，优选相对于(A)末端改性聚苯醚化合物100质量份以0.1～2质量份的添加量来使用反应引发剂。
接着，对使用本实施方式的聚苯醚树脂组合物的预浸料、覆金属箔层压板、布线板、及带树脂的金属箔进行说明。
在以下说明时使用的附图中，各符号表示以下含义：1预浸料、2树脂组合物或树脂组合物的半固化物、3纤维质基材、11覆金属箔层压板、12绝缘层、13金属箔、14布线、21布线板、31带树脂的金属箔、32、42树脂层、41带树脂的膜、43支撑膜。
图1是表示本发明的实施方式的预浸料1的一例的示意性剖面图。
如图1所示，本实施方式的预浸料1具备：上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2；和纤维质基材3。作为该预浸料1，可列举在上述树脂组合物或其半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即，该预浸料1具备：上述树脂组合物或其半固化物；和存在于上述树脂组合物或其半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，“半固化物”是指：使树脂组合物固化到中途而达到还可以进一步固化的程度的状态的材料。即，半固化物是使树脂组合物呈半固化状态(乙阶化)的材料。例如，如果对树脂组合物进行加热，则起初粘度逐渐下降，然后开始固化，粘度逐渐升高。在该情况下，作为半固化，可列举处于从粘度开始上升起至完全固化之前的期间的状态等。
作为使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料，可以具备如上所述的上述树脂组合物的半固化物，另外也可以具备未固化的上述树脂组合物本身。即，可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料。具体可列举例如：在上述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料等。需要说明的是，树脂组合物或其半固化物可以是对上述树脂组合物进行干燥或加热干燥而得的。
在制造上述预浸料、后述RCC等带树脂的金属箔、覆金属箔层压板等时，大多是将本实施方式的树脂组合物制备成清漆状而以树脂清漆形式使用。该树脂清漆例如可以如下制备。
首先，将改性聚苯醚化合物(A)、交联型固化剂(B)、反应引发剂等可溶解于有机溶剂的各成分投入到有机溶剂中而使其溶解。此时，可以根据需要进行加热。然后，添加不溶于有机溶剂的成分，例如无机填充材料等，使用球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、辊磨机等分散到指定的分散状态，由此制备清漆状的树脂组合物。作为此处所使用的有机溶剂，只要溶解改性聚苯醚化合物(A)、交联型固化剂(B)等且不抑制固化反应的溶剂，则没有特别限定。具体可列举例如甲苯、甲乙酮、环己酮及丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的树脂清漆具有膜挠性、制膜性、及向玻璃布的浸渗性优异、并且易于处理的优点。
作为使用所得到的树脂清漆状的树脂组合物制造本实施方式的预浸料1的方法，例如可列举：使得到的树脂清漆状的树脂组合物2浸渗于纤维质基材3后进行干燥的方法。
作为制造预浸料时使用的纤维质基材，具体可列举例如：玻璃布、芳纶布、聚酯布、LCP(液晶聚合物)无纺布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸、及棉绒纸等。需要说明的是，使用玻璃布时，可以得到机械强度优异的层叠板，尤其优选经偏平处理加工的玻璃布。作为本实施方式中使用的玻璃布，没有特别限定，可列举例如E玻璃、S玻璃、NE玻璃、L玻璃、Q玻璃等低介电常数玻璃布等。作为偏平处理加工，具体可以如下进行：例如，以适宜的压力用加压辊对玻璃布连续加压，将纱线压缩至偏平。需要说明的是，作为纤维质基材的厚度，通常可以使用例如0.01～0.3mm的纤维质基材。
树脂清漆(树脂组合物2)向纤维质基材3中的浸渗通过浸渍及涂布等来进行。该浸渗根据需要还可以重复进行多次。另外，此时还可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆重复进行浸渗，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
将浸渗了树脂清漆(树脂组合物2)的纤维质基材3以期望的加热条件、例如80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下来进行加热。通过加热，使溶剂从清漆中挥发而减少或除去溶剂，得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。
另外，如图4所示，本实施方式的带树脂的金属箔31具有下述构成：将包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层32和金属箔13层叠而成的构成。即，本实施方式的带树脂的金属箔可以为具备∶包含固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)的树脂层；和金属箔的带树脂的金属箔，也可以为具备：包含上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)的树脂层；和金属箔的带树脂的金属箔。作为制造该带树脂的金属箔31的方法，可列举例如下述方法：将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在铜箔等金属箔13的表面，然后进行干燥的方法。作为上述涂布方法，可列举棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。作为上述金属箔13，可以不作限制地使用用于覆金属箔层压板、布线板等的金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
另外，如图5所示，本实施方式的带树脂的膜41具有下述构成：将包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层42和膜支撑基材43层叠而成的构成。即，本实施方式的带树脂的膜可以为具备：固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)；和膜支撑基材的带树脂的膜，也可以为具备：上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)；和膜支撑基材的带树脂的膜。作为制造该树脂膜41的方法，例如，将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在膜支撑基材43表面后，使溶剂从清漆挥发而减少溶剂或除去溶剂，由此可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的膜。
作为上述膜支撑基材，可列举聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳纶膜、聚碳酸酯膜、聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
需要说明的是，对于本实施方式的带树脂的膜及带树脂的金属箔而言，与上述预浸料同样地，树脂组合物或其半固化物可以为对上述树脂组合物进行了干燥或加热干燥的脂组合物或其半固化物。
作为上述金属箔13，可以不作限制地使用用于覆金属箔层压板、布线板等的金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
上述金属箔13、膜支撑基材43的厚度等可以根据期望的目的而适宜设定。例如，作为金属箔13，可以使用0.2～70μm左右的厚度。在金属箔的厚度为例如10μm以下等情况下，为了提高处理性，可以采用具备剥离层及载体的带载体的铜箔。通过涂布等来进行树脂清漆向金属箔13、膜支撑基材43应用，根据需要，也可以将该操作重复进行多次。另外，此时也可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆反复进行涂布，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
就制造带树脂的金属箔31以及树脂膜41的方法中的干燥及加热干燥条件而言，没有特别限定，将树脂清漆状的树脂组合物涂布于上述金属箔13、膜支撑基材43后，以期望的加热条件、例如80～170℃下1～10分钟左右进行加热，使溶剂从清漆中挥发而减少或除去溶剂，由此得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的金属箔31、树脂膜41。
带树脂的金属箔31以及树脂膜41根据需要可以具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为覆盖膜，只要是可不损害树脂组合物的形态地剥离者就没有特别限定，可以使用例如聚烯烃膜、聚酯膜、TPX膜、或在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜、以及将这些膜层压在纸基材上而得到的纸等。
如图2所示，本实施方式的覆金属箔层压板11包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12；和金属箔13。需要说明的是，作为用于覆金属箔层压板11的金属箔13，可以使用与上述金属箔13同样的金属箔。
另外，也可以使用上述带树脂的金属箔31或树脂膜41来制作本实施方式的覆金属箔层压板11。
就通过如上操作而得到的预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41来制作覆金属箔层压板的方法而言，通过将一片或多片预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41重叠，进一步在其上下方的双面或单面重叠铜箔等金属箔13，对其进行加热加压成形而层叠一体化，来可以制作双面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体。加热加压条件可以根据所制造的层叠板的厚度、树脂组合物的种类等而适宜设定，例如可以将温度设为170～220℃、将压力设为1.5～5.0MPa、将时间设为60～150分钟。
另外，覆金属箔层压板11也可以不使用预浸料1等而通过在金属箔13上形成膜状的树脂组合物并进行加热加压来制作。
另外，如图3所示，本实施方式的布线板21包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12；和布线14。
作为该布线板21的制造方法，例如，对上述所得到的覆金属层叠体13的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成电路(布线)，从而可以得到在层叠体的表面设有作为电路的导体图案(布线14)的布线板21。作为电路形成方法，除了上述记载的方法以外，还可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改进的半加成法(MSAP：Modified SemiAdditive Process)来进行电路形成等。
使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔具备低介电特性并且还具备高耐热性、高Tg及密合性，因此在产业利用上非常有用。另外，具有低热膨胀系数，因此也较少发生翘曲等，成形性也优异。另外，使它们固化而成的覆金属箔层压板及布线板具备高耐热性、高Tg、高密合性及低翘曲性。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要技术概括如下。
本发明一个方面涉及聚苯醚树脂组合物，其含有：(A)改性聚苯醚化合物，末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性；和(B)交联型固化剂，在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键；其中，所述(A)改性聚苯醚化合物含有下述式(1)所示的(A-1)改性聚苯醚化合物和下述式(2)所示的(A-2)改性聚苯醚化合物。
(式(1)及(2)中：R1～R8以及R9～R16分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基；Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃；X1及X2相同或不同，表示具有碳-碳不饱和双键的取代基；
并且，A及B分别为下述式(3)及(4)所示的结构，
式(3)及(4)中：m及n分别表示0～20的整数；R17～R20以及R21～R24分别独立地表示氢原子或烷基。)
根据该构成，可以提供具备低介电特性并且还具备高耐热性、高Tg及密合性而且具有低热膨胀系数的树脂组合物。
此外，所述聚苯醚树脂组合物中，优选：在所述式(2)中，Y为下述式(5)所示的基团。
(所述式(5)中：R25及R26分别独立地表示氢原子或烷基。)
认为：据此，可以更可靠地得到如上所述的效果。
进一步而言，所述聚苯醚树脂组合物中，优选：在所述式(1)及式(2)中，X1及X2为下述式(6)或式(7)所示的取代基。
(式(6)中：a表示0～10的整数；并且，Z表示亚芳基；并且，R27～R29分别独立表示氢原子或烷基。)
(式(7)中：R30表示氢原子或烷基。)
认为：据此，可以更可靠地提供具备低介电特性并且还具备高Tg且耐热性及密合力优异的树脂组合物。
进一步而言，所述聚苯醚树脂组合物中，优选：所述(B)交联型固化剂为选自由三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物构成的组中的至少1种。认为：据此，可以进一步提高耐热性、Tg及密合性。
此外，所述聚苯醚树脂组合物中，优选：相对于所述(A)改性聚苯醚化合物与所述(B)交联型固化剂的合计量，含有20～95质量％的所述(A-1)改性聚苯醚化合物及所述(A-2)改性聚苯醚化合物。认为：据此，可以更可靠地得到如上所述的效果。
另外，所述(A)改性聚苯醚化合物中，优选：所述(A-1)改性聚苯醚化合物和所述(A-2)改性聚苯醚化合物的含量比以质量比计为(A-1)∶(A-2)＝5∶95～95∶5。认为：据此，可以更可靠地得到如上所述的效果。
本发明另一个方面涉及预浸料，其包括：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和纤维质基材。
本发明另一个方面涉及带树脂的膜，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和支撑膜。
本发明另一个方面涉及带树脂的金属箔，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和金属箔。
本发明另一个方面涉及覆金属箔层压板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；和金属箔。
此外，本发明另一个方面涉及布线板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；和布线。
根据如上所述的构成，可以得到具有低介电特性、高Tg和高耐热性且密合性优异、可以抑制所得到的基板翘曲的带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、布线板等。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不被限定于此。
实施例
首先，对本实施例中制备树脂组合物时使用的成分进行说明。
<A成分：聚苯醚>
(A-1)
·OPE-2St 1200：末端乙烯基苄基改性PPE(Mw：约1600、三菱瓦斯化学株式会社制)、上述式(9)所示的改性聚苯醚化合物。
·OPE-2St 2200：末端乙烯基苄基改性PPE(Mw：约3600、三菱瓦斯化学株式会社制)、上述式(9)所示的改性聚苯醚化合物。
(A-2)
·改性PPE-1：2官能乙烯基苄基改性PPE(Mw：1900)
首先合成了改性聚苯醚(改性PPE-1)。需要说明的是，在聚苯醚每1分子中，将位于分子末端的酚式羟基的平均个数表示为末端羟基数。
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯进行反应，得到了改性聚苯醚1(改性PPE-1)。具体而言，首先向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升的3口烧瓶中加入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制的SA90、特性粘度(IV)0.083dl/g、末端羟基数1.9个、重量分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四-正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，进行了搅拌。然后，进行了搅拌，直至使聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四-正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓缓地进行了加热，加热至最终使液温达到75℃。然后，向该溶液中用20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。然后，进一步在75℃下搅拌了4小时。其次，用10质量％的盐酸中和***内容物后，加入了大量的甲醇。通过该操作，使烧瓶内的液体中产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的生成物再次沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液洗涤3次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行了分析。测定NMR的结果是，在5～7ppm确认到来自乙烯基苄基的峰。由此确认了所得到的固体为分子末端被乙烯基苄基化的聚苯醚。
另外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该得到的分子量分布计算了重均分子量(Mw)，其结果是，Mw为1900。
另外，如下所述地测定了改性聚苯醚的末端官能数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的四乙基氢氧化铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。另外，OPL是单元光路长度，为1cm。
然后，由于该计算出的改性聚苯醚的残留OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：相对于改性前的聚苯醚的末端羟基数的减少量为改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。即，末端官能数为1.8个。
得到的改性聚苯醚为上述式(10)所示的改性聚苯醚化合物。
·SA-9000：2官能甲基丙烯酸酯改性PPE(Mw：1700、沙伯基础创新塑料公司制)、上述式(11)所示的改性聚苯醚化合物。
(热塑性弹性体)
·TR2003：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Mw：10万、JSR株式会社制)
·BI-3000：氢化聚丁二烯(Mn：3300、日本曹达株式会社制)
<B成分：交联型固化剂>
·DCP：二环戊二烯型甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、分子量332、末端双键数2个)
·DVB810：二乙烯基苯(新日铁住金株式会社制、分子量130、末端双键数2个
·B-1000：聚丁二烯低聚物(日本曹达株式会社制、重均分子量Mw1100、末端双键数15个)
·FA-513M：甲基丙烯酸二环戊二基酯(日立化成株式会社制、分子量220、末端双键数1个)
<其它成分>
(反应引发剂)
·PERBUTYLP：1，3-双(丁基过氧化异丙基)苯(日本油脂株式会社制)
(无机填充材料)
·SC2500-SXJ：苯基氨基硅烷表面处理球状二氧化硅(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制)
<实施例1～20、比较例1～8>
[制备方法](树脂清漆)
首先，将各成分以表1及2记载的配合比例添加到甲苯中，且使固体成分浓度为60质量％，进行了混合。将该混合物搅拌60分钟，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
(预浸料)
使各实施例及比较例的树脂清漆浸渗于玻璃布(旭化成株式会社制、#2116型、E玻璃)后，在100～170℃下加热干燥约3～6分钟，由此得到了预浸料。此时，进行了调整而使树脂组合物的含量(树脂含量)相对于预浸料的重量达到约45质量％。
(覆铜层叠板)
对于1片上述预浸料，在其两侧配置厚度12μm的铜箔(古河电气工业株式会社制GT-MP)而作为被压体，在真空条件、温度200℃、压力40kgf/cm2的条件下加热加压120分钟，从而得到了在双面粘接有铜箔的厚0.1mm的覆铜层叠板-I。另外，重叠8片上述预浸料，用同样的方法得到了厚0.8mm的覆铜层叠板-II。
<评价试验>
(玻璃化转变温度(Tg))
对上述覆铜层叠板-I的外层铜箔进行整面蚀刻，对于得到的样品，使用精工电子株式会社制的粘弹谱仪“DMS100”测定了Tg。此时，用拉伸模块且将频率设为10Hz而进行了动态粘弹性测定(DMA)，在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到280℃，将此时的tanδ显示极大值的温度作为Tg。
(烘箱耐热性)
按照JIS C 6481(1996)标准评价了耐热性。将切成指定大小的上述覆铜层叠板-I在设定为280℃及290℃的恒温槽中放置1小时后取出了。然后，目视观察了经热处理的试验片，将在290℃下未产生膨胀时评价为◎，将在290℃下产生膨胀但在280℃下未产生膨胀时评价为○，将在280℃下产生膨胀时评价为×。
(热膨胀系数(CTE))
将除去了铜箔的上述铜箔层叠板-II作为试验片，按照JIS C 6481利用TMA法(热机械分析，Thermo-mechanical analysis)测定了低于树脂固化物的玻璃化转变温度的温度下的Z轴方向的热膨胀系数。在测定时，使用TMA装置(精工電子奈米科技株式会社制“TMA6000”)在30～300℃的范围内进行了测定。测定单位为ppm/℃。
(铜箔粘接力)
对于覆铜箔层叠板-I，基于JIS C 6481测定了相对于绝缘层的铜箔剥离强度。形成宽度10mm、长度100mm的图案，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行剥离，测定了此时的剥离强度(Peel strength)，将得到的剥离强度作为铜箔密合强度。测定单位为kN/m。
(介电特性：介电损耗因数(Df))
使用从上述覆铜层叠板-II除去了铜箔的层叠板作为评价基板，通过空腔谐振扰动法测定了介电损耗因数(Df)。具体而言，使用网络分析仪(安捷伦科技株式会社制的N5230A)测定了评价基板在10GHz下的介电损耗因数。
将以上结果示于表1～表3。
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(考察)
表1～3所示的结果表明：根据本发明，可以提供具备低介电特性并且还具备高耐热性、高Tg(220℃以上)及优异的密合性(剥离强度0.5kN/m以上)的聚苯醚树脂组合物。另外，任一实施例中，热膨胀系数(CTE)均低至40℃/ppm以下。
尤其，若将上述(A)成分与上述(B)成分的比例调整到指定的范围、或将上述(A)成分中的(A-1)改性聚苯醚化合物与(A-2)改性聚苯醚化合物的混合比设为指定范围的比例，则更可靠地得到优异的树脂组合物。
与此相对地，在不含有本发明的(B)成分即交联型固化剂的比较例1中，结果是Tg变低、得不到耐热性且CTE提高。另外，在不含有本发明的(A-2)成分的比较例2中，结果是密合性差，在不含有(A-1)成分的比较例3中，结果是Tg降低。
另外，在含有热塑性弹性体来代替(A-1)成分的比较例4～5、以及含有热塑性弹性体来代替(A-2)成分的比较例6～7中，结果是Tg、耐热性及CTE中的任一者均差。
另外，在含有单官能的交联型固化剂来代替本发明的(B)成分即交联型固化剂的比较例8中，结果是Tg和CTE差。
本申请以2017年12月28日申请的日本国专利申请特愿2017-254635为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体实施例等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在有关电子材料以及使用其的各种装置的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于含有：
(A)改性聚苯醚化合物，末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性；和
(B)交联型固化剂，在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键；其中，
所述(A)改性聚苯醚化合物含有下述式(1)所示的(A-1)改性聚苯醚化合物、和下述式(2)所示的(A-2)改性聚苯醚化合物，
在所述(A)改性聚苯醚化合物中，所述(A-1)改性聚苯醚化合物和所述(A-2)改性聚苯醚化合物的含量比以质量比计为(A-1)∶(A-2)＝3.5∶66.5～21∶49，
式(1)及(2)中：R1～R8以及R9～R16分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基；Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃；X1及X2相同或不同，表示具有碳-碳不饱和双键的取代基；并且，A及B分别为下述式(3)及(4)所示的结构，
式(3)及(4)中：m及n分别表示0～20的整数；R17～R20以及R21～R24分别独立地表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于：
在所述式(2)中，Y为下述式(5)所示的基团，
所述式(5)中：R25及R26分别独立地表示氢原子或烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于：
在所述式(1)及式(2)中，X1及X2为下述式(6)或式(7)所示的取代基，
式(6)中：a表示0～10的整数；并且，Z表示亚芳基；并且，R27～R29分别独立表示氢原子或烷基，
式(7)中：R30表示氢原子或烷基。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于：
所述(B)交联型固化剂为选自由三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于：
相对于所述(A)改性聚苯醚化合物与所述(B)交联型固化剂的合计量，含有20～95质量％的所述(A-1)改性聚苯醚化合物及所述(A-2)改性聚苯醚化合物。
6.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和
纤维质基材。
7.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
支撑膜。
8.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
金属箔。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物的固化物或权利要求6所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
金属箔。
10.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物的固化物或权利要求6所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
布线。
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