CN106866863A - 一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法，先引入氯甲基，然后通过表面接枝方法在微球表面引入乙二胺，形成阴离子填料。本发明通过采用单分散的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球为基底，通过与氯甲醚反应引入氯甲基功能团，再通过表面接枝法与乙二胺反应形成阴离子填料。本发明特点是，所得阴离子填料微球尺寸可控，表面官能团种类可控，工艺操作简便易行，原料成本低廉，操作简便、易于工业化实施。

Description

一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子填料技术领域，尤其涉及一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法。
背景技术
随着经济全球化的迅速发展，食品贸易不断扩大，为了避免“三鹿”奶粉、地沟油以及瘦肉精悲剧的再次发生，加强食品检测的研究就显得尤为重要。随着食品中有机化学危害物的检测项目越来越多，仅依靠现有检测技术和检测效率，无法应对几百种有机化学危害物同时检测的需求，食品中有机化学物残留检测的难点、最浪费时间步骤以及误差的主要来源都集中于样品的前处理阶段，因此，建立与快速、高通量的检测相匹配的样品前处理方法是快速筛查分析食品中的有机化学危害物的关键，也是食品分析工作者面临的最大问题和挑战。聚合物磁性纳米微球因具有良好的表面效应、粒径小、比表面积高、毒副作用小、超顺磁性等性质，已经被广泛应用于生化分离、食品检测、催化、医学、环境等领域，但是传统方法制备的纳米微球由于粒径过小，比表面积相当大，球形表面上功能基团数目较多，不饱和键和功能团的性质又比较活跃，有倾向于发生团聚的现象，所以应用受限。
实验表明通过对纳米粒子进行表面修饰，通过共聚合或表面改性等手段使其表面带有-COOH、-OH、-NH等官能团可降低其表面能，调节其生物相容性和反应特性，从而获得可溶性或分散性好的纳米微粒，如文献(杜鹏飞.羧基化Fe3O4磁性纳米微球的制备及表征.材料导报B：研究篇.2014，28(2):42-45)采用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4，油酸包覆，高锰酸钾氧化，修饰得到羧基功能化的亲水性磁性纳米复合粒子,查阅文献还发现现有方法所制的备免疫磁性微球多局限于在检测食品中的微生物、活性物质及转基因食品检测等方面，如文献(张小强.免疫磁性微球的制备及其应用于食品微生物检测的研究进展.化工进展，2009,28(8)：1427-1430；赵卫东等.磁性微球在植物源性转基因食品检测中的应用.食品研究与开发，2012,33(6)：128-130)。
以上方法有以下不足：粒径过窄，且粒径控制手段不可靠；粒径分布不均一；溶胀过程微球易破碎，不稳定；操作繁琐步骤较多。
发明内容
本发明结合边溶胀边聚合法制备多孔聚合物微球，以此为基底通过表面化学修饰引入功能团，制备多孔高分子微球阴离子填料。本发明涉及用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球为基底，通过表面氯甲基化再引入乙二胺基团，合成阴离子填料的方法。
一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法，包括在聚苯乙烯/二乙烯基苯微球上引入氯甲基，然后通过表面接枝方法在微球表面引入功能基团，形成阴离子填料。
作为本发明的优选方案，上述氯甲基通过与氯甲醚反应引入。
作为本发明的优选方案，上述功能基团是乙二胺基团。
作为本发明的优选方案，上述阴离子填料的粒径为1μm-20μm。
作为本发明的优选方案，上述方法包括：采用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球为基底，以甲醚提供氯甲基化条件，与乙二胺反应进行表面功能修饰，形成阴离子填料。
作为本发明的优选方案，上述方法中的反应体系包括油相和水相，所述油相包括甲苯和三氯甲烷；所述水相包括甲醇、水和丙酮溶液。
作为本发明的优选方案，上述方法包括：先在甲苯溶液中进行氯甲基化，再在三氯甲烷溶液中修饰上乙二胺基团，形成所述多孔高分子微球阴离子填料。
作为本发明的优选方案，上述方法包括：
将聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入氯甲醚与氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用；
取得到的氯甲基化微球，加入三氯甲烷中，加入乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h，降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥；
取得到的乙二胺化微球于甲苯中，加入三乙胺、乙酸酐、4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜，用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥获得所述多孔高分子微球阴离子填料。
本发明利用实验室开发创新配方和工艺，利用乳化聚合和分散聚合法制得边溶胀边聚合种子进而制备单分散的高分子微球，通过对聚合物微球进行功能修饰，引入对特殊功能基团以制得强阳离子、弱阳离子、强阴离子、弱阴离子等具有较高的表面功能团密度和较大的吸附容量高分子微球填料。这种结构的多孔交联聚苯乙烯微球粒径均匀且尺寸可控，吸附能力和样品容量较高，适用样品的pH范围广，作为色谱柱填料时，可以有效降低柱压，内部的孔道结构使被检测物质与微球之间的作用面积进一步增大，增大了保留时间，可以更好的实现物质分离，在化合物的提取、富集和纯化方面有广泛的应用前景。
具体地，本发明结合实验室优势，制备聚合物微球，通过化学反应进行表面改性，聚苯乙烯/二乙烯基苯微球通过与氯甲醚反应引入氯甲基功能团，再通过表面接枝的方法在微球表面引入特殊的功能基团，如与乙二胺反应形成阴离子填料，使其粒径均一且可控、分离效率提高，同时可结合相关装置，使食品有机化学物残留检测中关键步骤和方法具有时装柱简单化，重复性高，质量稳定，柱压小，目标分析物在固定相上吸附均匀，洗脱集中，溶剂用量少，样品出来时间短等一系列优点，使快速、高通量的食品分析检测成为可能，该产品还能有效的将痕量分析物与干扰组分分离，减少样品预处理过程，在处理低浓度和痕量分析物具有独特的优势。
附图说明
图1为本发明的多孔高分子微球阴离子填料的制备反应机理；
图2为本发明的多孔高分子微球阴离子填料的制备方法的工艺示意图；
图3为本发明实施例1制备的各种孔径大小的聚合物微球的电镜图。
具体实施方式
本发明的目的是解决现有高分子微球阴离子填料微球粒径无法高度均一，不易调控，无法工业化生产的问题，提供一种制备单分散多孔聚合物微球阴离子填料的方法。
本发明的优点：多孔高分子微球单分散好，粒径可控；通过简单调控实验参数可控制微球孔径及孔道分布；表面功能化修饰操作简单；原料成本低廉、工艺操作简便，易于工业化实施。
本发明首次研发出一种利用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球为基底，进行氯甲基化再通过表面功能化修饰引入乙二胺基团合成一种单分散多孔高分子微球阴离子填料的新方法。
图1示出了本发明的多孔高分子微球阴离子填料的制备反应机理，利用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球为基底，进行氯甲基化，再通过表面功能化修饰引入乙二胺基团。
图2示出了本发明的多孔高分子微球阴离子填料的制备方法的工艺示意图，通过边溶胀边聚合，较小的种子形成较大均一的种子。
本发明所使用的多孔高分子微球在甲苯、三氯甲烷以及二氯甲烷中均有一定的分散性。
本发明提供的以多孔高分子微球为基底，经过化学反应表面改性氯甲基化，再表面接枝乙二胺基团合成多孔高分子微球阴离子填料的制备方法。
工艺条件：将多空高分子微球分散于甲苯溶液中，聚苯乙烯/二乙烯基苯微球在甲苯中浓度为0.05～0.25g/mL，室温搅拌溶胀，加入氯甲醚和氯化锡，氯甲醚与氯化锡的体积比为5～15:1，继续反应3后，停止反应，洗涤干燥备用。
将氯甲基化微球分散于三氯甲烷中，氯甲基化微球三氯甲烷分散液的浓度为0.025～0.1g/ml，加入乙二胺，搅拌加热反应6h,洗涤干燥备用。
将上述微球分散于甲苯中，加入三乙胺、乙酸酐、4-二甲氨基吡啶，三乙胺、乙酸酐、4-二甲氨基吡啶的配比，按重量计为4:1:10～30，搅拌过夜，洗涤，真空干燥得单分散多孔高分子微球阴离子填料。
实施例1
将5g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于50ml甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入20ml氯甲醚与2ml氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用。
取上述氯甲基化微球5.4g，加入108ml三氯甲烷中，加入40ml乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h。降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥。
取上述乙二胺化微球2.4g于120ml甲苯中，加入6g三乙胺、1.5g乙酸酐、15g4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜。用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥。
图3示出了本实施例制备的各种孔径大小的聚合物微球的电镜图。
实施例2
将5g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于100ml甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入20ml氯甲醚与4ml氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用。
取上述氯甲基化微球5.4g，加入216ml三氯甲烷中，加入40ml乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h。降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥。
取上述乙二胺化微球2.4g于120ml甲苯中，加入6g三乙胺、1.5g乙酸酐、30g4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜。用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥。
实施例3
将5g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于100ml甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入30ml氯甲醚与2ml氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用。
取上述氯甲基化微球5.4g，加入54ml三氯甲烷中，加入40ml乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h。降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥。
取上述乙二胺化微球2.4g于100ml甲苯中，加入6g三乙胺、1.5g乙酸酐、45g4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜。用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥。
实施例4
将10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于40ml甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入60ml氯甲醚与4ml氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用。
取上述氯甲基化微球10.8g，加入216ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h。降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥。
取上述乙二胺化微球4.8g于240ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、30g4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜。用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥。
实施例5
将10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于60ml甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入40ml氯甲醚与4ml氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用。
取上述氯甲基化微球10.8g，加入216ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h。降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥。
取上述乙二胺化微球4.8g于96ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、45g4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜。用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥。
实施例6
将10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于80ml甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入30ml氯甲醚与4ml氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用。
取上述氯甲基化微球10.8g，加入144ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h。降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥。
取上述乙二胺化微球4.8g于64ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、45g4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜。用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥。
实施例7
将10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于80ml甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入20ml氯甲醚与4ml氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用。
取上述氯甲基化微球10.8g，加入108ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，搅拌加热至150℃,反应6h。降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥。
取上述乙二胺化微球4.8g于48ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、60g4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜。用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1. 一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法，其特征在于，所述方法包括在聚苯乙烯/二乙烯基苯微球上引入氯甲基，然后通过表面接枝方法在微球表面引入功能基团，形成阴离子填料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基通过与氯甲醚反应引入。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能基团是乙二胺基团。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子填料的粒径为1μm-20μm。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球为基底，以甲醚提供氯甲基化条件，与乙二胺反应进行表面功能修饰，形成阴离子填料。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法中的反应体系包括油相和水相，所述油相包括甲苯和三氯甲烷；所述水相包括甲醇、水和丙酮溶液。
7. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：先在甲苯溶液中进行氯甲基化，再在三氯甲烷溶液中修饰上乙二胺基团，形成所述多孔高分子微球阴离子填料。
8. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于甲苯中，室温搅拌溶胀3h，冷却至室温，加入氯甲醚与氯化锡，继续室温搅拌反应3h,加入去离子水终止反应，用盐酸、四氢呋喃、丙酮清洗，备用；
取得到的氯甲基化微球，加入三氯甲烷中，加入乙二胺，搅拌加热至150oC,反应6h，降至室温，用丙酮、水、甲醇处理，真空干燥；
取得到的乙二胺化微球于甲苯中，加入三乙胺、乙酸酐、4-二甲氨基吡啶，室温搅拌过夜，用甲醇、水、丙酮进行处理，真空干燥获得所述多孔高分子微球阴离子填料。
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