CN103537325A - 一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103537325A
CN103537325A CN201310494765.0A CN201310494765A CN103537325A CN 103537325 A CN103537325 A CN 103537325A CN 201310494765 A CN201310494765 A CN 201310494765A CN 103537325 A CN103537325 A CN 103537325A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary amine
preparation
exchange resin
resin
dual
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310494765.0A
Other languages
English (en)
Inventor
孙越
段***
钱露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN201310494765.0A priority Critical patent/CN103537325A/zh
Publication of CN103537325A publication Critical patent/CN103537325A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，是采用一步功能基化法制备，包括如下步骤：利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球；将长链仲胺和短链仲胺按质量比1～30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液；在0～5℃下，将混合溶液滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2～4h；然后在30～55℃，搅拌反应8～12h；之后抽干反应液，水洗涤至中性，抽提，干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所用的长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀树脂氯球的0.3～2.1倍。本发明提供的制备方法，易于合成、操作简单，成本较低，具有广阔的应用前景。

Description

一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及离子交换树脂的制备方法领域，具体涉及一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术
双功能基阴离子交换树脂是一类树脂骨架上具有两种不同碱性功能基团的阴离子交换树脂。目前，国外已有采用双功能基强碱性阴离子交换树脂用于水溶液中无机阴离子选择性吸附的报道（Peter V.Bonnesen,Environ.Sci.Technol.2000,34:3761-3766;B.H.Gu,Environ.Sci.Technol.2000,34:1075-1080），但未说明该类树脂的制备方法。相关研究表明，树脂上的短链功能基使离子交换树脂具有较高的吸附容量和较好的动力学特性，但是选择性较差；而长链功能基可有效提高树脂的吸附选择性，但其吸附容量低，动力学性能较差。而双功能基碱性阴离子交换树脂可以很好的利用两者的优点，既可以提高其动力学特性，又可以增强其选择性。与强碱性阴离子交换树脂相比，弱碱性阴离子交换树脂具有脱附再生容易，处理成本低等优点。目前，国外尚未见双功能基弱碱性阴离子交换树脂的报道。国内潘丙才(CN1712135A)以氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯聚合物（树脂氯球）为基材，采用两步功能基化法制备双功能基弱碱性阴离子交换树脂，即先采用长链仲胺与充分溶胀的树脂氯球进行胺基化反应，经过滤、淋洗制得单功能弱碱树脂；所得单功能弱碱树脂再次溶胀后，与短链仲胺反应，经过滤、抽提、干燥等过程制得双功能基弱碱性阴离子交换树脂。其操作步骤复杂，成本较高，且采用分步功能基化反应，初始反应液中胺基化试剂浓度较低，易导致所制备树脂强碱基团含量较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，解决现有双功能基弱碱性阴离子交换树脂制备方法中合成的树脂强碱基团含量较高，操作步骤复杂、成本较高的缺点。
本发明采用以下技术方案：
一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，采用一步功能基化法制备，包括如下步骤：
步骤一、利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，之后抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球，其中所述树脂氯球为经氯甲基化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；
步骤二、将长链仲胺和短链仲胺按质量比1～30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液；
步骤三、在0～5℃，将步骤二制备的混合溶液滴加到步骤一制备的充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2～4h；然后在30～55℃，搅拌反应8～12h；之后抽干反应液，水洗涤至中性，抽提，干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所述长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀的树脂氯球质量的0.3～2.1倍。
步骤一中所述的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联度为2-25%。
步骤一中所述惰性有机溶剂为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
步骤二中所述长链仲胺为具有3～10个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
步骤二中所述短链仲胺为具有1～2个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
步骤二中所述极性溶剂为乙醇。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的双功能基弱碱性阴离子交换树脂可广泛应用于水溶液中酸性有机物的分离和提取，长链仲胺可以提高树脂的选择性，短链仲胺可以提高树脂的吸附容量和动力学性能，其在高浓度无机盐水溶液中对有机离子的选择吸附性能好于商品化弱碱性阴离子交换树脂50%～400%。
2、本发明提供的制备方法，易于合成、操作简单，成本较低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，是采用一步功能基化法制备，包括如下步骤：
步骤一、利用惰性有机溶剂将树脂氯球溶胀8～12h以充分溶胀，之后抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球，其中所述树脂氯球为经氯甲基化的交联度为2-25%的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；所述的惰性有机溶剂可以为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
步骤二、将长链仲胺、短链仲胺按质量比1～30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液，其中所述长链仲胺化学式为NH(R1)2，R1为具有3～10个碳原子的直链烷基；所述短链仲胺化学式为NH(R2)2，其中R2为具有1～2个碳原子的直链烷基；所述极性溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环的任意一种或多种，优选为乙醇。
步骤三、在0～5℃优选5℃，将步骤二制备的混合溶液滴加到步骤一制备的充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2～4h，优选2h；然后在30～55℃，搅拌反应8～12h，优选8h；之后抽干反应液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所述长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀的树脂氯球质量的0.3～2.1倍。
所述树脂氯球具体制备方法如下：
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将苯乙烯单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂；
在250mL烧杯中，加入88～96g苯乙烯，4～12g二乙烯苯，50～100g液体石蜡，搅拌均匀后备用。在1000mL三颈烧瓶中，加入450g蒸馏水，3.75g明胶，升温至40～45℃，在搅拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液体石蜡混合液，加入1g过氧化苯甲酰，以0.5℃/min的速度升温至75～78℃，保温5h，缓慢升温至85℃，保温4h，反应结束，滤出树脂球体，热水洗涤，沥干后装入索氏提取器，选用乙醇作溶剂抽提干净，然后热风干燥，过筛，取合适粒度的树脂白球备用；
将树脂白球浸泡于其重量4～6倍的氯甲醚中，于30℃下浸泡2h，机械搅拌下，加入树脂白球重量30～60%的无水氯化锌作催化剂，在30～50℃下进行氯甲基化反应10～12h。反应结束后，滤出氯甲基化的树脂白球，分别用水和乙醇洗尽球体中残余的氯化母液，然后热风干燥得到树脂氯球，含氯量为12～19.5%。
实施例1
步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为10%的树脂氯球30g，用40mL的苯溶胀8h，抽干滤液。
步骤二、将16g二丁胺与3g二乙胺加入到20mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5℃，反应2h；升高温度至45℃，搅拌反应8h；之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二丁胺-二乙胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.2mmo1/g，根据交换容量和元素分析测定、计算得到树脂中二丁胺基与二乙胺基含量的摩尔比为1.5:1。
实施例2
步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为8%的树脂氯球30g，用40mL的硝基苯溶胀12h，抽干滤液。
步骤二、将50g二辛胺与2g二甲胺加入到50mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5℃，反应2h；升高温度至55℃，搅拌反应8h；之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二辛胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.1mmo1/g，其中二辛胺基与二甲胺基含量的摩尔比为1.4:1。
实施例3
步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为6%的树脂氯球30g，用40mL的二氯甲烷溶胀12h，抽干滤液。
步骤二、将30g二己胺与4g二甲胺加入到30mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5℃，反应2h；升高温度至50℃，搅拌反应8h；之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二己胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.7mmo1/g，其中二己胺基与二甲胺基含量的摩尔比为0.6:1。
实施例4
步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为2%的树脂氯球30g，用40mL的二氯乙烷溶胀12h，，抽干滤液。
步骤二、将60g二癸胺与2g二甲胺加入50mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5℃，反应2h；升高温度至55℃，搅拌反应8h；之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二癸胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为2.9mmo1/g，其中二癸胺基与二甲胺基含量的摩尔比为1.3:1。
实施例5
步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为25%的树脂氯球30g，用40mL的硝基苯溶胀12h，，抽干滤液。
步骤二、将7g二丙胺与3g二甲胺加入30mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为0℃，反应4h；升高温度至30℃，搅拌反应12h；之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二丙胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为2.3mmo1/g，其中二丙胺基与二甲胺基含量的摩尔比为0.3:1。
实施例6
步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为8%的树脂氯球60g，用80mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h，，抽干滤液。
步骤二、将16g二丙胺与16g二乙胺加入30mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为3℃，反应2h；升高温度至40℃，搅拌反应10h；之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二丙胺-二乙胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.4mmo1/g，其中二丙胺基与二乙胺基含量的摩尔比为0.4:1。

Claims (6)

1.一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，采用一步功能基化法制备，包括如下步骤：
步骤一、利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，之后抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球，其中所述树脂氯球为经氯甲基化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；
步骤二、将长链仲胺和短链仲胺按质量比1～30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液；
步骤三、在0～5℃，将步骤二制备的混合溶液滴加到步骤一制备的充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2～4h；然后在30～55℃，搅拌反应8～12h；之后抽干反应液，水洗涤至中性，抽提，干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所述长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀的树脂氯球质量的0.3～2.1倍。
2.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联度为2-25%。
3.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述惰性有机溶剂为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述长链仲胺为具有3～10个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
5.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述短链仲胺为具有1～2个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
6.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述极性溶剂为乙醇。
CN201310494765.0A 2013-10-21 2013-10-21 一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法 Pending CN103537325A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310494765.0A CN103537325A (zh) 2013-10-21 2013-10-21 一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310494765.0A CN103537325A (zh) 2013-10-21 2013-10-21 一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103537325A true CN103537325A (zh) 2014-01-29

Family

ID=49961408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310494765.0A Pending CN103537325A (zh) 2013-10-21 2013-10-21 一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103537325A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504131A (zh) * 2016-01-26 2016-04-20 重庆希尔康血液净化器材研发有限公司 用于血液净化清除β2-微球蛋白的树脂的制备方法
CN106866863A (zh) * 2015-12-11 2017-06-20 北京大学深圳研究生院 一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法
CN107899621A (zh) * 2017-10-26 2018-04-13 东南大学 一种芳香磺酸选择性离子交换树脂及其制备方法与应用
CN111426764A (zh) * 2020-04-09 2020-07-17 中国科学院地质与地球物理研究所 一种第四纪海底热液硫化物年代的测试方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108388A (zh) * 1986-12-13 1988-07-06 核工业部北京第五研究所 大孔双官能团阴离子交换树脂的合成
US6059975A (en) * 1997-09-02 2000-05-09 Lockheed Martin Energy Research Corporation Bifunctional anion-exchange resins with improved selectivity and exchange kinetics
CN1712135A (zh) * 2005-05-10 2005-12-28 南京大学 双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108388A (zh) * 1986-12-13 1988-07-06 核工业部北京第五研究所 大孔双官能团阴离子交换树脂的合成
US6059975A (en) * 1997-09-02 2000-05-09 Lockheed Martin Energy Research Corporation Bifunctional anion-exchange resins with improved selectivity and exchange kinetics
CN1712135A (zh) * 2005-05-10 2005-12-28 南京大学 双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PETERV.BONNESEN ET AL: ""Development of Bifunctional Anion-Exchange Resins with Improved Selectivity and Sorptive Kinetics for Pertechnetate:Batch-Equilibrium Experiments"", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866863A (zh) * 2015-12-11 2017-06-20 北京大学深圳研究生院 一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法
CN105504131A (zh) * 2016-01-26 2016-04-20 重庆希尔康血液净化器材研发有限公司 用于血液净化清除β2-微球蛋白的树脂的制备方法
CN107899621A (zh) * 2017-10-26 2018-04-13 东南大学 一种芳香磺酸选择性离子交换树脂及其制备方法与应用
CN111426764A (zh) * 2020-04-09 2020-07-17 中国科学院地质与地球物理研究所 一种第四纪海底热液硫化物年代的测试方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104014316B (zh) 磁性壳聚糖的制备及吸附水中单宁酸的方法
CN102336856B (zh) 一种硼吸附树脂、合成方法及应用
Wu et al. Nitrogen-rich covalent triazine frameworks for high-efficient removal of anion dyes and the synergistic adsorption of cationic dyes
CN103537325A (zh) 一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法
CN103864975B (zh) 同步去除水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法
CN104292383A (zh) 一种吸附镓螯合树脂及制备方法
CN101829609A (zh) 含叔氨基的大孔阴离子交换树脂及其制备方法
CN105771885A (zh) 一种改性沸石的制备方法及其在含砷废水处理中的应用
CN103772575B (zh) 一种用做提取锂分离材料的制备方法
CN103951780A (zh) 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法
WO2022135494A1 (zh) 一种用于从水体中除磷的树脂、制备方法及其应用
CN102863579B (zh) 一种巴比妥酸螯合树脂及其制备方法和应用
CN110117043B (zh) 一种利用离子交换树脂去除废水中重金属离子的方法及树脂的再生方法
CN106984137B (zh) 一种可快速相分离的吸收co2的聚氨基酸离子液体型相分离吸收剂的制备及其使用方法
CN103301890B (zh) 一种选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法
CN102504094B (zh) 含有季铵基和水杨醛的丙烯腈共聚物多孔树脂球及其制备方法
CN104130440A (zh) 铁离子印迹聚合物的制备方法
CN100560617C (zh) 一种n,n-二(羧甲基)双取代二硫代氨基甲酸螯合树脂及其制备方法
CN104475052A (zh) 一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用
CN102020745B (zh) 一种丙烯酸系脱色树脂及其制备方法
Wang et al. Two functional post-cross-linked polystyrene resins: Effect of structure on the enhanced removal of benzene sulfonic acid
CN101905146A (zh) 硅胶-多亚乙基多胺、其制备及其在吸附重金属离子方面的应用
CN111790359A (zh) 一种处理废水中六价铬的吸附剂
CN106268980A (zh) 一种用于选择***换水体中NH4+的Fe3+掺杂铵离子筛的制备方法
CN102863580A (zh) 一种乳清酸螯合树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140129