CN102463155A - 一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，依次包括以下步骤：步骤一，用摩尔比为1∶0.3的丁醇和十二醇的混合醇作致孔剂，过氧化苯甲酰作引发剂，明胶和少量铵盐作分散剂，使苯乙烯和二乙烯苯交联共聚，得到苯乙烯-二乙烯苯的共聚物；致孔剂为苯乙烯和二乙烯苯体积之和的1-1.2倍，二乙烯苯与苯乙烯的摩尔比为4-8∶100；步骤二，在氯化锌的催化作用下，用氯甲醚对白球进行氯甲基化，得到氯甲基化共聚物；步骤三，用二甲胺溶液对氯球进行氨化，得到大孔弱碱性阴离子交换树脂。本发明提高了白球的中孔比例，提高了离子交换树脂吸附速度，并保证了白球具有一定数量的小孔比例，保证了离子交换树脂的交换容量。

Description

一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔阴离子交换树脂的制备方法，特别是涉及一种均一孔径且保持了交换容量的大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术
弱碱性阴离子交换树脂在铀矿选冶领域，湿法冶金以及废水治理等领域都有重要用途。目前传统的碱性树脂的合成工艺主要是在共聚物，即白球，上引入氯甲基得到氯甲基化的共聚物，即氯球，然后再通过氨化工艺在氯球上引入相应的氨基。
虽然目前的大孔弱碱性阴离子交换树脂的交换容量得到了有效的提高，但孔径分布不均，小孔比例过大，交换速度低。有关均孔树脂的合成文献很少，且仅介绍了其合成工艺，即氯甲基化和胺化工艺，并没有提到实现树脂孔径均一的具体方法以及孔径均一的具体数据。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种孔径均一且保持了交换容量的大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将作为单体的苯乙烯和二乙烯苯用氢氧化钠洗液洗涤，脱去阻聚剂，分离后干燥备用；其中二乙烯苯与苯乙烯的摩尔比为4-8∶100；
(2)将作为分散剂的明胶加入到去离子水中浸泡2-4小时，加热至40℃-50℃；再加入铵盐；其中去离子水的体积与单体的体积比为1-3∶1，明胶的质量为去离子水质量的0.5-1.5％，铵盐的质量为去离子水质量的0.05％-0.1％；
(3)将单体、作为引发剂的过氧化苯甲酰和作为致孔剂的丁醇与十二醇混合均匀，加入到(2)中，待形成大小合适的球珠后，升温到75℃-80℃，保温4-6小时；升温至85℃-90℃，保温6-10小时，用去离子水蒸馏2-3次，并抽滤，然后用丙酮抽提，在50℃-60℃下干燥；过筛获取粒度合适的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物；其中过氧化苯甲酰的质量为单体质量的0.5％-1％，丁醇与十二醇的摩尔比为1∶0.3，丁醇和十二醇的体积和与单体的体积比为1-1.2∶1；
(4)将苯乙烯-二乙烯苯的共聚物投入到过量的氯甲醚中，溶胀4-8个小时，搅拌情况下分几次加入氯化锌，温度控制在30℃以下；加料结束后，搅拌1-2小时，然后在冷凝回流的情况下升温至35℃-38℃，反应15-24个小时；进行抽滤，将氯甲基化共聚物用去离子水洗至中性，烘干；
(5)将烘干后的氯甲基化共聚物加入到过量的二甲胺水溶液中，搅拌1-2小时，然后在40-45℃搅拌10-16小时；进行抽滤，干燥。
本发明中选择摩尔比为1∶0.3的丁醇和十二醇的混合醇作为致孔剂，十二醇提高了苯乙烯-二乙烯苯的共聚物的中孔比例，提高了离子交换树脂吸附速度。丁醇保证了苯乙烯-二乙烯苯的共聚物具有一定数量的小孔比例，即具有足够大的比表面积，能够引入足够数量的功能基团，保证了离子交换树脂的交换容量。
通过本方法得到的阴离子交换树脂，比表面积能达到60m2/g以上，大于2nm的中孔比例大于50％，全交换容量达到4.5mmol/g，弱碱交换容量达到3.5mmol/g以上。
具体实施方式
实施例一
(1)将作为单体的苯乙烯和二乙烯苯用氢氧化钠洗液洗涤，脱去阻聚剂，分离后干燥备用；其中苯乙烯的质量为48.5g，体积为53.5ml，二乙烯苯的质量为5.9g，体积为6.5ml；
(2)将作为分散剂的明胶加入到60ml的去离子水中浸泡2小时，加热至40℃；再加入铵盐；其中明胶的质量为0.3g，铵盐的质量为水质量的0.03g；
(3)将单体、作为引发剂的过氧化苯甲酰和作为致孔剂的丁醇与十二醇混合均匀，加入到(2)中，待形成大小合适的球珠后，升温到75℃，保温4小时；升温至85℃，保温6小时，用去离子水蒸馏2-3次，并抽滤，然后用丙酮抽提，在50℃下干燥；过筛获取粒度合适的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，即白球；其中过氧化苯甲酰的质量为0.27g，丁醇的体积为35.2ml，十二醇的体积为24.8ml；
(4)将100g白球投入到过量的氯甲醚中，溶胀4个小时，搅拌情况下分几次加入氯化锌，温度控制在30℃以下；加料结束后，搅拌1小时，然后在冷凝回流的情况下升温至35℃，反应15个小时；进行抽滤，将氯甲基化共聚物，即氯球，用去离子水洗至中性，烘干；其中氯化锌总质量为30g；
(5)将100g氯球加入到过量的二甲胺水溶液中，搅拌1小时，然后在40℃搅拌10小时；进行抽滤，干燥。
按照以上操作过程制备的大孔弱碱阴离子交换树脂经测定具备以下主要技术指标：
Figure BDA0000032792650000031
Figure BDA0000032792650000041
实施例二
(1)将作为单体的苯乙烯和二乙烯苯用氢氧化钠洗液洗涤，脱去阻聚剂，分离后干燥备用；其中苯乙烯的质量为47.1g，体积为51ml，二乙烯苯的质量为3.7g，体积为4ml；
(2)将作为分散剂的明胶加入到110ml的去离子水中浸泡3小时，加热至45℃；再加入铵盐；其中明胶的质量为1.1g，铵盐的质量为水质量的0.11g；
(3)将单体、作为引发剂的过氧化苯甲酰和作为致孔剂的丁醇与十二醇混合均匀，加入到(2)中，待形成大小合适的球珠后，升温到78℃，保温5小时；升温至88℃，保温8小时，用去离子水蒸馏2-3次，并抽滤，然后用丙酮抽提，在55℃下干燥；过筛获取粒度合适的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，即白球；其中过氧化苯甲酰的质量为0.5g，丁醇的体积为38.5ml，十二醇的体积为28.4ml；
(4)将100g白球投入到过量的氯甲醚中，溶胀6个小时，搅拌情况下分几次加入氯化锌，温度控制在30℃以下；加料结束后，搅拌1.5小时，然后在冷凝回流的情况下升温至37℃，反应20个小时；进行抽滤，将氯甲基化共聚物，即氯球，用去离子水洗至中性，烘干；其中氯化锌总质量为40g；
(5)将100g氯球加入到过量的二甲胺水溶液中，搅拌1.5小时，然后在43℃搅拌13小时；进行抽滤，干燥。
按照以上操作过程制备的大孔弱碱阴离子交换树脂经测定具备以下主要技术指标：
Figure BDA0000032792650000051
实施例三
(1)将作为单体的苯乙烯和二乙烯苯用氢氧化钠洗液洗涤，脱去阻聚剂，分离后干燥备用；其中苯乙烯的质量为41.9g，体积为46.2ml，二乙烯苯的质量为6.6g，体积为7.2ml；
(2)将作为分散剂的明胶加入到160ml的去离子水中浸泡4小时，加热至50℃；再加入铵盐；其中明胶的质量为2.4g，铵盐的质量为水质量的0.16g；
(3)将单体、作为引发剂的过氧化苯甲酰和作为致孔剂的丁醇与十二醇混合均匀，加入到(2)中，待形成大小合适的球珠后，升温到80℃，保温6小时；升温至90℃，保温10小时，用去离子水蒸馏2-3次，并抽滤，然后用丙酮抽提，在60℃下干燥；过筛获取粒度合适的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，即白球；其中过氧化苯甲酰的质量为0.49g，丁醇的体积为36.5ml，十二醇的体积为26.9ml；
(4)将100g白球投入到过量的氯甲醚中，溶胀6个小时，搅拌情况下分几次加入氯化锌，温度控制在30℃以下；加料结束后，搅拌1.5小时，然后在冷凝回流的情况下升温至38℃，反应24个小时；进行抽滤，将氯甲基化共聚物，即氯球，用去离子水洗至中性，烘干；其中氯化锌总质量为50g；
(5)将100g氯球加入到过量的二甲胺水溶液中，搅拌2小时，然后在45℃搅拌16小时；进行抽滤，干燥。
按照以上操作过程制备的大孔弱碱阴离子交换树脂经测定具备以下主要技术指标：
Figure BDA0000032792650000052
Figure BDA0000032792650000061

Claims (2)

1.一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将作为单体的苯乙烯和二乙烯苯用氢氧化钠洗液洗涤，脱去阻聚剂，分离后干燥备用；其中二乙烯苯与苯乙烯的摩尔比为4-8∶100；
(2)将作为分散剂的明胶加入到去离子水中浸泡2-4小时，加热至40℃-50℃；再加入铵盐；其中去离子水的体积与单体的体积比为1-3∶1，明胶的质量为去离子水质量的0.5-1.5％，铵盐的质量为去离子水质量的0.05％-0.1％；
(3)将单体、作为引发剂的过氧化苯甲酰和作为致孔剂的丁醇与十二醇混合均匀，加入到(2)中，待形成大小合适的球珠后，升温到75℃-80℃，保温4-6小时；升温至85℃-90℃，保温6-10小时，用去离子水蒸馏2-3次，并抽滤，然后用丙酮抽提，在50℃-60℃下干燥；过筛获取粒度合适的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物；其中过氧化苯甲酰的质量为单体质量的0.5％-1％，丁醇与十二醇的摩尔比为1∶0.3，丁醇和十二醇的体积和与单体的体积比为1-1.2∶1；
(4)将苯乙烯-二乙烯苯的共聚物投入到过量的氯甲醚中，溶胀4-8个小时，搅拌情况下分几次加入氯化锌，温度控制在30℃以下；加料结束后，搅拌1-2小时，然后在冷凝回流的情况下升温至35℃-38℃，反应15-24个小时；进行抽滤，将氯甲基化共聚物用去离子水洗至中性，烘干；
(5)将烘干后的氯甲基化共聚物加入到过量的二甲胺水溶液中，搅拌1-2小时，然后在40-45℃搅拌10-16小时；进行抽滤，干燥。
2.根据权利要求1所述的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中氯化锌总质量为白球质量的30％-50％。
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