CN106861724A - 一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法。利用可溶性铋盐和含溴化合物为主要原料,通过两种表面活性剂的调控,用溶剂热法制备出方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。扫描电子显微镜图像显示合成的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环的微观结构为一种由多层Bi3O4Br片堆积而形成的比较规则的方形孔状结构结构。本发明所制得的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料能够较好的吸收可见光,在模拟可见光产氧、降解水杨酸、甲基橙的实验中显示出了高的光催化活性。本发明合成的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的方法简单、合成条件温和、有利于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及太阳能光催化领域,具体涉及一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法。
背景技术
Bi3O4Br纳米材料由于其独特的光学、电学性质等,已被作为一种新型的半导体材料,广泛地应用于光催化领域。
然而,近些年少有关于Bi3O4Br纳米结构生长的研究报道。已经得到报道的主要包括一维的纳米带,二维的纳米片和纳米盘等。其中,李亚栋课题组用表面活性剂CTAB作溴源,利用水热法通过控制体系的pH值和反应温度合成出了纳米带状的Bi24O31Br10、Bi3O4Br、Bi12O17Br2[Yadong Li et al.Chem.Eur.J.2005,11,6519-6524];张礼知等人也用CTAB作溴源,在碱性条件下合成出来Bi3O4Br单晶纳米片[Lizhi Zhang et al.Appl.Catal.B:Environ.2013,136-137,112-121];Chiing-Chang Chen课题组用BiBr3作铋源和溴源,通过改变温度和时间合成了Bi3O4Br纳米盘[Chiing-Chang Chen etal.J.Taiwan.Inst.Chem.E2014,45,2688-2697]等等。这些结构的Bi3O4Br材料在可见光下都具有较好的光催化活性,能够有效的降解染料、有机污染物和其他环境有害物质,在治理或修复生态环境方面起到很好的作用。
研究证明,Bi3O4Br纳米材料是一种非常理想、并很有前途的光催化材料。然而,具有较高光催化活性的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环材料,至今国内外仍未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明目的在于提供了一种新的合成方法来制备出的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环催化材料,而且这个纳米环结构是由Bi3O4Br纳米片堆积起来的。
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其步骤是:
1)将可溶性铋盐溶解于小分子量羧酸中,可溶性铋盐与小分子量羧酸比例为(1-2)mmol:(7-10)ml,不断搅拌至铋盐完全溶解得溶液A;
所述可溶性铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋和硫酸铋中的一种或2-3种的任意比例混合物,优选硝酸铋;
所述小分子量羧酸为甲酸和/或乙酸,优选乙酸;
2)把上述溶液A加入到小分子量醇中,并加入含溴化合物和表面活性剂,含可溶性铋盐、溴化合物、表面活性剂与小分子量醇比例为(1-2)mmol:(1-2)mmol:(0.6-0.8)g:(30-60)ml,搅拌后得混合溶液B;
所述小分子量醇为甲醇和/或乙醇,优选甲醇;
所述含溴化合物为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、溴化钠NaBr和苄溴中的一种;
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸PAA、聚乙烯亚胺PEI中的一种或2-3种的任意比例混合物;
3)将上述混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于100-200℃条件下恒温反应2-10h;
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次,然后将产物放在60℃烘箱中烘干,即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果如下:
1、成功制备出了一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环材料;
2、这种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米材料具有典型的方形孔状纳米环结构;
3、具有较高光催化活性,能够有效光解水产氧,同时亦可以用于降解甲基橙、水杨酸等污染物,在能源转化和生态环境治理等方面能起到很好的作用。
附图说明
图1为实施例1所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱;图中显示制得的Bi3O4Br结晶度较好,基本没有杂峰的存在。
图2为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像;图中低倍SEM图像显示制得的Bi3O4Br单晶纳米环微观形貌为非常均匀,高倍SEM图像可以明显看到这些纳米环是由片状Bi3O4Br堆积形成的,纳米环的外径150-200nm,内径50-100nm,厚度30-40nm。
图3为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的紫外可见固体漫反射图谱;图谱显示六方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的吸收波长在460nm左右,能够较好的吸收可见光。
图4为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料在可见光下产氧曲线;从图中可以看出,在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环产氧速率为72.54μmolh-1。
图5为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料在可见光下降解水杨酸SA的降解曲线;从图中可以看出,在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环水杨酸降解速率为0.48042min-1.
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解水杨酸SA效果与实施例1的基本相同,5h时降解率分别为93.4%、94.7%、92.9%、91.2%。
图6为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料在可见光下降解甲基橙MO的降解曲线;从图中可以看出,在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环甲基橙降解速率为0.0886min-1。
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解甲基橙MO效果与实施例1的基本相同,28min时降解率分别为98.4%、97.7%、97.9%、97.2%。
图7为实施例2所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱;
图8为实施例2所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像;
图9为实施例3所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱;
图10为实施例3所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像;
图11为实施例4所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱;
图12为实施例4所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像;
图13为实施例5所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱;
图14为实施例5所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案,下面将结合附图对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中原料来源:聚乙烯吡咯烷酮PVP(产品编号P110607,CAS号9003-39-8,国药集团化学试剂有限公司)、聚丙烯酸PAA(产品编号P104272,CAS号9003-01-4,国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯亚胺PEI(产品编号E107079,CAS号9002-98-6,国药集团化学试剂有限公司)。
实施例1:
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,步骤如下:
1)称取1.5mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在7.5mL乙酸中,不断搅拌至硝酸铋完全溶解后得溶液A;
2)把上述溶液A加入到60mL甲醇中,并加入1.5mmol NaBr和0.6g PEI,搅拌后得溶液B;
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于100℃条件下恒温反应2h;
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次,然后将产物放在60℃烘箱中烘干,即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料,XRD图谱如图1所示,SEM图像如图2所示,紫外可见固体漫反射图谱如图3所示。
实施例2:
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,步骤如下:
1)称取1mmol柠檬酸铋(Bi(C5H7O5COO)3)溶解在7mL甲酸中,不断搅拌至柠檬酸铋完全溶解后得溶液A;
2)把上述溶液A加入到60mL甲醇中,并加入1mmol CTAB和0.6g PVP,搅拌后得溶液B;
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于180℃条件下恒温反应5h;
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次,然后将产物放在60℃烘箱中烘干,即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图7所示,SEM图像如图8所示,结晶度较好,基本没有杂峰的存在,微观形貌非常均匀。
实施例3:
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,步骤如下:
1)称取1.3mmol硫酸铋(Bi2(SO4)3)溶解在7.5mL乙酸中,不断搅拌至硫酸铋完全溶解后得溶液A;
2)把上述溶液A加入到45mL无水乙醇中,并加入1.3mmol NaBr和0.6g PVP,搅拌后得溶液B;
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于150℃条件下恒温反应5h;
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次,然后将产物放在60℃烘箱中烘干,即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图9所示,SEM图像如图10所示,结晶度较好,基本没有杂峰的存在,微观形貌非常均匀。
实施例4:
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,步骤如下:
1)称取1mmol柠檬酸铋(Bi(C5H7O5COO)3)和0.8mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在8mL乙酸中,不断搅拌至完全溶解后得溶液A;
2)把上述溶液A加入到45mL无水乙醇中,并加入1.8mmol苄溴和0.7985g PAA,搅拌后得溶液B;
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于180℃条件下恒温反应8h;
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次,然后将产物放在60℃烘箱中烘干,即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图11所示,SEM图像如图12所示,结晶度较好,基本没有杂峰的存在,微观形貌非常均匀。
实施例5:
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,步骤如下:
1)称取1mmol硫酸铋(Bi2(SO4)3)和1mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在10mL乙酸中,不断搅拌至完全溶解后得溶液A;
2)把上述溶液A加入到30mL甲醇中,并加入2mmol CTAB和0.7g PAA,搅拌后得溶液B;
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于200℃条件下恒温反应10h;
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次,然后将产物放在60℃烘箱中烘干,即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图13所示,SEM图像如图14所示,结晶度较好,基本没有杂峰的存在,微观形貌非常均匀。
实施例6:
一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的应用,用于催化水分解产氧。
准确称取50mg实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料加入到50mL含有0.01mol Ag(NO3)3的水溶液中,超声10min后通半个小时的N2来除去水中的O2,然用350W氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射,进行光催化水分解产氧实验。每隔1h时间间隔内用气体进样器取样40μL,然后进样于配有5A分子筛的气相色谱仪中检测。取峰面积值代入已经矫正过得标准曲线中,测出此时的产氧量。光催化水分解产氧的速率=(t时刻的氧气含量-初始水中的氧气含量)×100%/产氧时间t。
结果见图4,从图中可以看出,在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环产氧速率为72.54μmol h-1。
实施例7:
一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材的应用,用于光催化降解水杨酸:
分别准确称取50mg实施例1-5所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的加入到50mL浓度为20mol/L的水杨酸的水溶液中,超声10min后避光搅拌1h,以便水杨酸在方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的表面达到吸附-脱附平衡,然后用350W氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射,进行光催化降解实验,每隔1h时间间隔取样4mL,离心分离出催化剂后得上层清液,用紫外可见分光光度计对上层清液的浓度进行分析。光催化降解实验中水杨酸的降解率=(初始水杨酸的浓度-残留水杨酸的浓度)×100%/初始水杨酸的浓度。
结果见图5,在可见光照射下实施例1方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环水杨酸降解速率为0.48042min-1,5h时降解率为97.4%
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解水杨酸SA效果与实施例1的基本相同,5h时降解率分别为93.4%、94.7%、92.9%、91.2%。
实施例8:
一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材的应用,用于光催化降解甲基橙:
分别准确称取50mg实施例1-5所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的加入到50mL浓度为20mg/L的甲基橙的水溶液中,超声10min后避光搅拌1h,以便甲基橙在方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的表面达到吸附-脱附平衡,然后用350W氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射,进行光催化降解实验,每隔4min时间间隔取样4mL,离心分离出催化剂后得上层清液,用紫外可见分光光度计对上层清液的浓度进行分析。光催化降解实验中甲基橙的降解率=(初始甲基橙的浓度-残留甲基橙的浓度)×100%/初始甲基橙的浓度。
结果见图6,在可见光照射下实施例1方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环甲基橙降解速率为0.0886min-1,28min时降解率为99.6%
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解甲基橙MO效果与实施例1的基本相同,28min时降解率分别为98.4%、97.7%、97.9%、97.2%。
Claims (7)
1.一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其步骤是:
1) 将可溶性铋盐溶解于小分子量羧酸中,可溶性铋盐/小分子量羧酸比例为(1-2)mmol:(7-10)ml,不断搅拌至铋盐完全溶解得溶液A;
2) 把上述溶液A加入到小分子量醇中,并加入含溴化合物和表面活性剂,使可溶性铋盐/含溴化合物/表面活性剂/小分子量醇比例为(1-2)mmol:(1-2)mmol:(0.6-0.8)g:(30-60)ml,搅拌后得溶液B;
所述含溴化合物为十六烷基三甲基溴化铵、溴化钠或苄溴中的一种;
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚乙烯亚胺中的一种或2-3种的任意比例混合物;
3) 将上述混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于100-200 °C条件下反应2-10 h;
4) 反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤,然后将产物放在60 °C烘箱中烘干,即制得方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。
2.如权利要求1所述的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其特征在于,所述的可溶性铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋和硫酸铋中的一种或2-3种的任意比例混合物。
3.根据权利要求2所述的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其特征在于:所述可溶性铋盐为硝酸铋。
4.如权利要求1所述的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其特征在于,所述的小分子量羧酸为甲酸、乙酸中的一种或这二种的任意比例混合物。
5.根据权利要求4所述的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其特征在于:所述小分子量羧酸为乙酸。
6.如权利要求1所述的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其特征在于,所述的小分子量醇为甲醇、乙醇中的一种或这两种的任意比例混合物。
7.根据权利要求6所述的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法,其特征在于:所述小分子量醇为甲醇。
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