CN106853972B - 一种ton沸石的稳定合成方法 - Google Patents

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一种TON沸石的稳定合成方法，本发明涉及一种使用具有TON结构的沸石晶化母液作为诱导剂，合成具有TON结构沸石的方法。将TON沸石晶化母液按照一定比例加入到初始凝胶中，在密封件下，经水热反应，得到具有相对结晶度高于97％的TON结构的沸石产品。该方法将TON沸石一次晶化过程中所产生的母液进行了回收并加以利用，即使在静止或搅拌不剧烈的的情况下，在较短的反应时间里，依然可以获得很高纯度的TON沸石产品，有效提高合成该沸石的成功率，防止ZSM‑5、白硅石等晶相的生长。

Description

一种TON沸石的稳定合成方法
技术领域
本发明涉及一种TON沸石的合成方法。
背景技术
TON沸石分子筛于1985年由Mobil公司专利报道US4556477，由于其具有一维10圆环的椭圆形中孔结构，孔径约为0.46×0.57nm。由于其在烯烃选择性转化过程中表现出优异的选择性，因此被作为一种重要的烃类异构催化剂载体，而被广泛地应用在重质油脱异构蜡反应之中。
通常TON沸石的合成是将SiO2、Al2O3、K2O或Na2O、H2N-(CH2)n-NH2(n＝2-12)等有机模板剂与水混合，在高压反应釜中于90～200℃水热处理3～7天制得。但是，这一反应必须通过高速搅拌(300～400rpm)以换取TON分子筛的纯度，如US4481177、US4902406、US4900528，否则很容易合成失败，而得到ZSM-5或白硅石等杂晶。
为解决这一技术问题，US5783168专利报道了一种TON沸石的改进合成技术。其主要特征是在通常的合成体系下，引入TON沸石作为晶种，加入量占凝胶质量的在500-3000ppm，即使在搅拌不充分的条件下，经过水热反应，依然可以获得纯度很高的TON沸石结构，降低了反应的苛刻性。CN101941718报道了一种采用导向剂合成TON沸石的方法。其主要特征是首先合成出TON沸石的结构导向剂，然后在通常的合成体系中加入其凝胶质量的5～20％的结构导向剂，经水热反应，即可以得到具有纯度较高的TON沸石产品。CN103274428A中报道了将TON分子筛晶化母液循环使用，在微波辅助下合成纳米TON分子筛的方法，有利于母液回收并减少污染。由于微波技术的引入，有利于物质受热均匀，加速分子筛的晶化速率，但其合成过程均是在动态搅拌条件下辅助实现。而且并未对搅拌速率提出具体要求。众所周知，剧烈搅拌可以提高物料返混程度，实现反应釜内物料的均匀，有利于合成相对结晶度较高的TON沸石分子筛。但这也对反应釜的搅拌材质提出了过高的要求，不利于实际工业生产的进行。
发明内容
本发明目的是提供一种稳定合成TON沸石的方法，该方法回收TON沸石一次晶化母液来制备TON沸石，制得的TON沸石相对结晶度高，并且降低了反应的苛刻程度。
为达到上述目的，本发明提供一种TON沸石的稳定合成方法，向反应凝胶中加入TON沸石一次晶化母液，TON沸石一次晶化母液的质量为反应凝胶质量的11～35％，在静止的条件下，经水热反应，得到相对结晶度高于97％的TON沸石产品。
本发明所述的TON沸石的稳定合成方法，其中，所述TON沸石一次晶化母液的质量优选为反应凝胶质量的11～30％。
本发明所述的TON沸石的稳定合成方法，其中，所述TON沸石一次晶化母液的质量优选为反应凝胶质量的15～25％。
本发明所述的TON沸石的稳定合成方法，其中，所述反应凝胶是由以下组分混合搅拌制成的：
(1)硅源或锗源；
(2)铝源；
(3)碱金属源；
(4)有机模板剂；
(5)去离子水。
其中，所述硅源为含有氧化硅成分的硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯；所述锗源、铝源、硼源、镓源、铁源、钒源、铬源为含有对应金属的氧化物；所述碱金属源为NaOH和/或KOH，简称MeOH；有机模板剂为1,6-己二胺和/或乙胺，简称R；各组分的摩尔比例为：SiO2/Al2O3＝30～300,MeOH/Al2O3＝0.2～0.8，R/SiO2＝0.2～0.7，H2O/SiO2＝10～60。
本发明所述的TON沸石的稳定合成方法，其中，优选的是，所述TON沸石产品中，白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石产品质量的3％。
本发明所述的TON沸石的稳定合成方法，其中，优选的是，所述TON沸石产品中，白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石产品质量的3％。
本发明所述的TON沸石的稳定合成方法，其中，所述水热反应时间最好少于等于44小时。
本发明所述的TON沸石的稳定合成方法，其中，所述水热反应时间最好少于等于44小时。
众所周知，沸石分子筛的晶化母液中，含有大量有机模板剂，排废压力较大，处理费用较高。另外，由于沸石晶化母液中含有大量可以组成该沸石的次级结构或复合态的结构单元，因此可以将其回收利用，并作为结构诱导剂提高该沸石的合成效率。
本发明的有益效果为：将一次合成过程所产生的母液进行回收，在二次合成过程中，只需向其中加入一定量一次合成所产生的母液，在常规可合成出TON沸石的配比条件下进行晶化，即使在体系静止或搅拌不剧烈的情况下，仍可得到高纯度TON沸石分子筛。解决了工业放大过程中由于搅拌不充分，合成易失败，而转变为ZSM-5晶相或伴生出白硅石等晶相污染的问题，进而提高TON沸石的合成成功率，从原料和生产工艺两方面共同降低了生产成本。
与常规技术所需高速搅拌或含有白硅石污染物相比，本反应静止条件下得到相对结晶度高的TON沸石分子筛降低了反应苛刻度，提高了合成成功率。
附图说明：
图1是本发明实施例1合成的TON沸石分子筛X光衍射(以下简称：XRD)谱图。
图2是本发明实施例1合成的TON沸石分子筛扫描电镜图片(下简称SEM)。
图3是本发明实施例2合成的纯品的TON沸石分子XRD谱图。
图4是本发明实施例2的对比例1合成的ZSM-5分子筛XRD谱图。
图5是本发明实施例3合成的纯品的TON沸石分子筛XRD谱图。
图6是本发明实施例4合成的含有少于1％ZSM-5的TON沸石分子筛XRD谱图。
图7是本发明对比例2合成的含有大量ZSM-5、无定型与TON沸石分子筛XRD谱图。
图8是本发明对比例3合成的相对结晶度小于90％的TON沸石分子筛XRD谱图。
图9是本发明实施例5合成的TON沸石分子筛XRD谱图。
图10是本发明实施例5合成的TON沸石分子筛SEM图片。
图11是本发明对比例4合成的ZSM-5分子筛XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1
TON沸石一次晶化母液的获得
参照US5783168专利的合成方法制备TON沸石分子筛，并将其一次过滤母液回收。
具体操作如下：在搅拌条件下，将0.38g Al2(SO4)3·18H2O溶解于30g水中，然后加入0.9g KOH，充分搅拌后形成澄清溶液A；称取2.5g 1,6-己二胺(DAH)，加入溶液A中，待溶解后，再向溶液A中加入10g硅溶胶(含SiO2质量30％)，经搅拌后，形成一均匀凝胶B；其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。
将凝胶B转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃条件下，搅拌速率400rpm，水热反应48h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品，41g一次过滤母液。经XRD表征得知，产品为相对结晶度为97％的TON沸石分子筛。图1、图2所示。
实施例2
160℃、反应42小时，15％母液使用量，静止合成TON分子筛
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝胶B总质量15％的TON沸石一次过滤母液。经搅拌，形成均匀凝胶C。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃，静止条件下，水热反应42h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为纯净TON沸石分子筛。图3所示。
对比例1
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。将凝胶B转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃，静止条件下，水热反应44h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为纯净ZSM-5沸石分子筛。图4所示。
由图3和图4进行对比可知，采用晶化母液诱导合成，在静止条件下可以得到TON为主晶相的产品；反之则只能得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例3
160℃、反应42小时，20％母液使用量，静止合成TON分子筛
按照实施例1中所述，制备凝胶B，其中硅源为白炭黑、铝源为拟薄水铝石。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝胶B总质量20％的TON沸石一次过滤母液。经搅拌，形成均匀凝胶C。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃，静止条件下，水热反应42h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为纯净TON沸石分子筛。图5所示。
实施例4
160℃、反应48小时，25％母液使用量，静止合成TON分子筛
按照实施例1中所述，制备凝胶B，其中硅源为硅胶、铝源为氯化铝。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝胶B总质量25％的TON沸石一次过滤母液。经搅拌，形成均匀凝胶C。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃，静止条件下，水热反应44h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为含有少于1％ZSM-5的TON沸石分子筛。图6所示。
对比例2
160℃、反应48小时，5％母液使用量静止合成TON分子筛
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝胶B总质量5％的TON沸石一次过滤母液。经搅拌，形成均匀凝胶C。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃条件下，静止水热反应48h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为大量ZSM-5杂晶、无定型与TON沸石分子筛。图7所示。当母液使用量少于5％时，无法获得结晶度相对较高的TON沸石分子筛。
对比例3
160℃、反应48小时，10％母液使用量，静止合成TON分子筛
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝胶B总质量10％的TON沸石一次过滤母液。经搅拌，形成均匀凝胶C。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃，静止条件下，水热反应48h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为含有10％ZSM-5的TON沸石分子筛。图8所示。当母液使用量少于10％时，无法获得相对结晶度高于97％的TON沸石分子筛。
实施例5
160℃、反应42小时，15％母液使用量，30rpm合成TON分子筛
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝胶B总质量15％的TON沸石一次过滤母液。经搅拌，形成均匀凝胶C。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃，搅拌速率30rpm条件下，水热反应42h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为含有纯品TON沸石分子筛。图9、10所示。
对比例4
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为(摩尔比)SiO2：1.00Al2O3：14.00K2O：38.60DAH：3610H2O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。将凝胶B转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在160℃，搅拌速率30rpm条件下，水热反应42h。待冷却后，将产物室温过滤，得到2.6g产品。经XRD表征得知，产品为ZSM-5沸石分子筛，图11所示。说明不使用一次晶化母液为诱导剂，低速搅拌条件下，无法获得TON分子筛。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，向反应凝胶中加入TON沸石一次晶化母液，TON沸石一次晶化母液的质量为反应凝胶质量的11～35％，在静止的条件下，经水热反应，得到相对结晶度高于97％的TON沸石产品。
2.根据权利要求1所述的TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，所述TON沸石一次晶化母液的质量为反应凝胶质量的11～30％。
3.根据权利要求2所述的TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，所述TON沸石一次晶化母液的质量为反应凝胶质量的15～25％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，所述反应凝胶是由以下组分混合搅拌制成的：
(1)硅源或锗源；
(2)铝源；
(3)碱金属源；
(4)有机模板剂；
(5)去离子水；
其中，所述硅源为含有氧化硅成分的硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯；所述锗源、铝源、硼源、镓源、铁源、钒源、铬源为含有对应金属的氧化物；所述碱金属源为NaOH和/或KOH，简称MeOH；有机模板剂为1,6-己二胺和/或乙胺，简称R；各组分的摩尔比例为：SiO2/Al2O3＝30～300,MeOH/Al2O3＝0.2～0.8，R/SiO2＝0.2～0.7，H2O/SiO2＝10～60。
5.根据权利要求1-3任一项所述的TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，所述TON沸石产品中，白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石产品质量的3％。
6.根据权利要求4所述的TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，所述TON沸石产品中，白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石产品质量的3％。
7.根据权利要求1-3和6任一项所述的TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，所述水热反应时间少于等于44小时。
8.根据权利要求5所述的TON沸石的稳定合成方法，其特征在于，所述水热反应时间少于等于44小时。
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