CN106848289A - 一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法 - Google Patents

一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法。将二价锌盐和二价锰盐溶解于有机溶剂中，通过微波辐照使其快速达到反应温度，同时由于微波辐照和超声震荡使反应液均匀加热并且迅速成核，进而得到特定形貌的前驱产物，前驱产物通过煅烧即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体。独特的类藕片状结构ZnMn2O4具有良好的锂离子传输通道，充放电过程中不易出现积聚与坍塌现象，并且片状结构在前期电极材料制备过程中的混合、堆积和压片过程中可以保持结构不易破坏，较好保持了电池的循环稳定性。本发明方法操作简单，所需原料成本低廉，所制备的粉体为类藕片状结构并且分散均匀，颗粒大小可控。

Description

一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术领域，特别涉及一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法，所制得的ZnMn2O4粉体用于锂离子负极材料，也可用于光催化降解有机物染料。
背景技术
锂离子电极材料是目前各国研究者们研究的热点，过渡金属氧化物能够与锂发生可逆反应，近十年来被作为锂离子电池负极材料进行研究，其中锰基金属氧化物因具有较低的电势电位、丰富的自然资源、环境友好型等特点而备受研究人员的关注。然而，锰基金属氧化物在锂离子电池充放电过程中存在如下不足：体积变化大，容易粉化。上述原因导致了锰基金属氧化物作为负极材料下的电池循环性能较差。随后，研究者们发现在锰基体系的复合材料中，多元锰基金属氧化物的尖晶石结构ZnMn2O4具有比单元锰基金属氧化物更好的电池循环性能。
ZnMn2O4材料中的各元素在自然界中资源丰富，因此具有资源优势和成本优势，而且该材料还具有无毒、环境友好等特点。此外，尖晶石结构的ZnMn2O4具有比单元锰基金属氧化物更低的电势电位，作为电池的负极材料能够更容易进行锂离子的传输。再者，在尖晶石ZnMn2O4的结构中，Zn和 Mn因彼此间的电极电势不同，在电池的充放电循环过程中，能够相互协同作用，作为相互缓冲的基体，能极大限度的减少材料在体积的变化，稳固了材料的晶体结构，从而获得比单元锰基金属氧化物更好的循环性。研究结果表明，在锂离子充放电循环过程中， Zn能够与 Li发生合金反应，从而使该种材料具有很高的理论比容量（784 mAh/g）。高的理论比容量以及晶体结构稳定性使其有可能取代传统石墨负极材料，成为下一代锂离子电池发展的负极材料。
然而，与其它负极材料相类似，在电池充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，对负极材料的晶体结构产生较大的影响，普通形貌的尖晶石ZnMn2O4材料，尤其是团聚体在锂离子电池的充放电过程中容易出现积聚与坍塌现象，造成锂离子电池循环性能下降，制约了ZnMn2O4尖晶石负极材料在锂离子电池中的应用。近期的研究表明，球形结构、核壳结构、二维结构、纳米线等特殊形貌的ZnMn2O4作为负极材料具有更稳定的充放电循环性能。
发明内容
鉴于上述ZnMn2O4负极材料的技术缺陷，本发明的目的是提供一种低成本、高质量的类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法，该制备方法不仅能让ZnMn2O4粉体分散均匀，而且制备的ZnMn2O4粉体拥有独特的类藕片状结构，该粉体具有较大的比表面积及片状结构，在锂离子嵌入和脱出的过程中，能够稳定材料本身的结构，不易出现积聚与坍塌现象，并且片状结构在前期电极材料制备过程中的混合、堆积和压片过程中可以保持结构不易破坏，较好保证了电池材料的稳定性。
本发明方法是采用超声微波辅助溶剂热法，将反应物溶液加入反应容器中，控制反应温度、反应时间、微波功率及超声功率得到前驱产物，前驱产物经过烧结得到类藕片状的ZnMn2O4粉体。
具体步骤为：
(1)称取1~10 mmol的二价锌盐和2~20 mmol的二价锰盐加入到20~100mL醇中，搅拌30~90分钟得到混合液。
(2)将步骤(1)制得的混合液转移到三口烧杯中，随后转移至微波反应仪中，将超声探头***混合液中，设定反应温度为160~190 ℃，反应时间为1~4小时，微波功率为200~400 W，超声功率为20~80 W，反应结束后冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤5~6次，离心机转速为7000~10000 rpm，离心时间为5~10 min，离心洗涤后的产物放在鼓风干燥箱内于80℃下干燥8~48小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以1~10℃/min的速率升温至450~700℃，保温2~5小时，随后自然冷却至室温，即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体。
所述醇为乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种或多种。
所述二价锌盐为Zn(CH3COO)2∙2H2O或Zn(NO3)2。
所述二价锰盐为Mn(CH3COO)2∙4H2O或Mn(NO3)2∙4H2O。
本发明方法操作简单，所需原料成本低廉，所制备的粉体为类藕片状结构并且分散均匀，颗粒大小可控。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制得的类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的场发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取1 mmol的Zn(CH3COO)2∙2H2O和2 mmol的Mn(CH3COO)2∙4H2O加入到20mL乙二醇中，搅拌30分钟得到混合液。
(2)将步骤(1)制得的混合液转移到三口烧杯中，随后转移至微波反应仪中，将超声探头***混合液中，设定反应温度为160 ℃，反应时间为4小时，微波功率为200 W，超声功率为20 W，反应结束后冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤5次，离心机转速为7000 rpm，离心时间为5 min，离心洗涤后的产物放在鼓风干燥箱内于80℃下干燥8小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以1℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，随后自然冷却至室温，即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体。
实施例2：
(1)称取10 mmol的Zn(CH3COO)2∙2H2O和20 mmol的Mn(CH3COO)2∙4H2O加入到50mL丙三醇中，搅拌90分钟得到混合液。
(2)将步骤(1)制得的混合液转移到三口烧杯中，随后转移至微波反应仪中，将超声探头***混合液中，设定反应温度为190 ℃，反应时间为1小时，微波功率为400 W，超声功率为50 W，反应结束后冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤6次，离心机转速为10000 rpm，离心时间为10 min，离心洗涤后的产物放在鼓风干燥箱内于80℃下干燥24小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以3℃/min的速率升温至550℃，保温5小时，随后自然冷却至室温，即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体。
实施例3：
(1)称取5 mmol的Zn(NO3)2和10 mmol的Mn(NO3)2∙4H2O加入到50mL二甘醇中，搅拌60分钟得到混合液。
(2)将步骤(1)制得的混合液转移到三口烧杯中，随后转移至微波反应仪中，将超声探头***混合液中，设定反应温度为190 ℃，反应时间为4小时，微波功率为300 W，超声功率为80 W，反应结束后冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤6次，离心机转速为8000 rpm，离心时间为10 min，离心洗涤后的产物放在鼓风干燥箱内于80℃下干燥48小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以5℃/min的速率升温至600℃，保温5小时，随后自然冷却至室温，即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体。
实施例4：
(1)称取3 mmol的Zn(CH3COO)2∙2H2O和6 mmol的Mn(CH3COO)2∙4H2O加入到50mL乙二醇和50 mL丙三醇中，搅拌60分钟得到混合液。
(2)将步骤(1)制得的混合液转移到三口烧杯中，随后转移至微波反应仪中，将超声探头***混合液中，设定反应温度为180 ℃，反应时间为2小时，微波功率为300 W，超声功率为20 W，反应结束后冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤6次，离心机转速为9000 rpm，离心时间为10 min，离心洗涤后的产物放在鼓风干燥箱内于80℃下干燥32小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以10℃/min的速率升温至450℃，保温5小时，随后自然冷却至室温，即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体。
实施例5：
(1)称取7 mmol的Zn(CH3COO)2∙2H2O和14 mmol的Mn(NO3)2∙4H2O加入到35 mL二甘醇和45 mL乙二醇中，搅拌60分钟得到混合液。
(2)将步骤(1)制得的混合液转移到三口烧杯中，随后转移至微波反应仪中，将超声探头***混合液中，设定反应温度为180 ℃，反应时间为3小时，微波功率为200 W，超声功率为60 W，反应结束后冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤6次，离心机转速为10000 rpm，离心时间为10 min，离心洗涤后的产物放在鼓风干燥箱内于80℃下干燥12小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以6℃/min的速率升温至700℃，保温3小时，随后自然冷却至室温，即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)称取1~10 mmol的二价锌盐和2~20 mmol的二价锰盐加入到20~100mL醇中，搅拌30~90分钟得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液转移到三口烧杯中，随后转移至微波反应仪中，将超声探头***混合液中，设定反应温度为160~190 ℃，反应时间为1~4小时，微波功率为200~400W，超声功率为20~80 W，反应结束后冷却至室温得到悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤5~6次，离心机转速为7000~10000 rpm，离心时间为5~10 min，离心洗涤后的产物放在鼓风干燥箱内于80℃下干燥8~48小时，得到前驱产物；
(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以1~10℃/min的速率升温至450~700℃，保温2~5小时，随后自然冷却至室温，即制得类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体；
所述醇为乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种或多种；
所述二价锌盐为Zn(CH3COO)2∙2H2O或Zn(NO3)2；
所述二价锰盐为Mn(CH3COO)2∙4H2O或Mn(NO3)2∙4H2O。
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