CN108558202A

CN108558202A - 一种高折射率的光学玻璃

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Publication number: CN108558202A
Application number: CN201810846673.7A
Authority: CN
Inventors: 欧阳胜明
Original assignee: Wangjiang Tian Chang Optical Technology Co Ltd
Current assignee: WANGJIANG TIANCHANG OPTICAL INSTRUMENTS Co.,Ltd.
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: CN108558202B

Abstract

本发明公开了一种光学玻璃，其组成按重量百分比表示，包括：SiO₂：5‑15％、B₂O₃：10‑30％、La₃O₂：18‑30％、Nb₂O₅：5‑15％、Gd₂O₃：4‑20％、Bi₂O₃：2‑8％、TiO₂：1‑8％、ZrO₂：3‑12％、Ta₂O₅：2‑10％、CaO：1‑10％、Sb₂O₃：0‑0.2％；其中所述Bi₂O₃为掺杂Zn²⁺的Bi₂O₃。本发明提出的该光学玻璃，通过在Bi₂O₃中掺杂Zn²⁺，避免了使用对熔炼装置侵蚀性强的ZnO，且同时保留了ZnO对于获得高质量的光学玻璃的贡献。

Description

一种高折射率的光学玻璃

技术领域

本发明涉及光学材料的技术领域，尤其涉及一种高折射率的光学玻璃。

背景技术

光学玻璃是用于制造光学仪器或机械***中的透镜、棱镜、反射镜和窗口等的玻璃材料。光学玻璃透光性能好、折光率高，被广泛应用于制造眼镜片、照相机、望远镜、显微镜和透镜等光学仪器。随着科技的进步，数码产品更新换代，对光学玻璃的需求量也越来越大，并且对光学玻璃的性能也提出了更高的要求。

中国专利申请CN1772671A公开了一种折射率在1.65-1.74，阿贝数为36-45的光学玻璃。其组分中含有8-30重量％的ZnO和5-26重量％的BaO。由于ZnO和BaO的含量高，在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，难于熔炼出内在质量优良的玻璃，同时BaO的引入影响玻璃的密度。

中国专利申请CN101229955A公开了一种折射率在1.69-1.74，阿贝数在40-45范围内的光学玻璃，其组成中含有26-40重量％的ZnO。由于ZnO含量高，在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，难于熔炼出内在质量优良的玻璃。

中国专利申请CN102241479A公开了一种折射率在1.75-1.95，阿贝数在30-40范围内的光学玻璃，其组成中含有5-20重量％的ZnO。由于ZnO含量高，在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，难于熔炼出内在质量优良的玻璃。

由上可知，过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。但是ZnO是形成低熔点光学玻璃的重要组分，摒弃使用ZnO对于获得高质量的光学玻璃亦是一种损失。

发明内容

基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种高折射率的光学玻璃，通过在Bi₂O₃中掺杂Zn²⁺，避免了使用对熔炼装置侵蚀性强的ZnO，且同时保留了ZnO对于获得高质量的光学玻璃的贡献。

本发明提出的一种高折射率的光学玻璃，其组成按重量百分比表示，包括：SiO₂：5-15％、B₂O₃：10-30％、La₃O₂：18-30％、Nb₂O₅：5-15％、Gd₂O₃：4-20％、Bi₂O₃：2-8％、TiO₂ 1-8％、ZrO₂：3-12％、Ta₂O₅：2-10％、CaO：1-10％、Sb₂O₃：0-0.2％；其中所述Bi₂O₃为掺杂Zn²⁺的Bi₂O₃。

优选地，所述光学玻璃还包括Y₂O₃：1-10％。

优选地，以重量百分含量比计，0.3≤SiO₂/B₂O₃≤1.2。

优选地，以重量百分含量比计，1.5≤La₃O₂/SiO₂≤4。

优选地，以重量百分含量比计，0.4≤La₃O₂/(La₃O₂+Nb₂O₅+Gd₂O₃)≤0.6。

优选地，以重量百分含量比计，8％≤Bi₂O₃+TiO₂+ZrO₂≤20％。

优选地，所述Bi₂O₃中Zn²⁺的掺杂含量为5-10wt％。

优选地，制备所述Bi₂O₃的方法包括：将硝酸铋溶于乙二醇中，加入锌盐混匀，再送入微波反应器中进行微波加热处理，采用功率为300-600W的微波，分5-8次进行微波加热，每次加热2-6min，冷却，过滤后用水和无水乙醇分别洗涤，干燥后在500-600℃下焙烧1-2h，得到掺杂Zn²⁺的Bi₂O₃。

优选地，所述光学玻璃的密度低于3.50g/cm³，玻璃化转变温度为600℃以下。

本发明的有益效果在于，本发明不含有对熔炼装置侵蚀性强的ZnO，而通过在Bi₂O₃中掺杂Zn²⁺，减轻玻璃生产过程中对熔炼装置的侵蚀作用的同时，又能减低光学玻璃的熔点，并且采用Bi₂O₃能够提高玻璃的稳定性，高折射率高分散化，降低玻璃化转移点(Tg)，因此是实现本发明目的所不可缺少的成分；采用适量的Ta₂O₅、Gd₂O₃、Y₂O₃，使得本发明的光学玻璃具有较低的密度和优异的耐失透性能；控制配方中的SiO₂/B₂O₃的比例，增大了玻璃的成型粘度。最终本发明通过优化各组分的配比，提高了光学玻璃的透过率和产品质量，减轻熔炼过程对熔炼装置的侵蚀，降低光学玻璃的制造成本，可得到具有优异的高折射低色散光学玻璃。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

在本发明的光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比(wt％)来表示的。

SiO₂是玻璃网络生成体，是光学玻璃的骨架，具有提升玻璃化学稳定性、维持玻璃抗析晶性能的作用，因此控制SiO₂的重量百分含量为5％以上，过低的SiO₂含量降低玻璃中的桥氧含量，玻璃的析晶上限温度超过1100℃，同时玻璃的光透过性能恶化，但重量百分含量超过15％，则玻璃变得很难熔，且无法获得本发明所需要的折射率，同时会降低Nb₂O₅在玻璃中的熔融性，因此SiO₂重量百分含量优选在5-15％的范围内。

B₂O₃是玻璃网络生成体，尤其是在高折射低色散的镧系玻璃中，B₂O₃是得到析晶稳定玻璃的必要成分。当B₂O₃含量低于10％时，玻璃的析晶稳定性不够理想；但当B₂O₃含量高于30％时，玻璃的化学稳定性会降低。因此，B₂O₃含量限定在10-30％。

通过调节SiO₂/B₂O₃的比值，可以起到调节玻璃粘度的作用。玻璃的粘度是制定生产工艺的重要依据，玻璃的澄清温度、成型温度、热处理温度的制定都取决于玻璃的粘度。因此，合适的玻璃粘度能够有效地降低玻璃的生产难度。当SiO₂/B₂O₃的比值在0.3-1.2范围内时，玻璃具有合适的粘度。

La₃O₂是获得本发明所需高折射低色散特性的必须组分，如果该组分含量不足18％，则光学常数难以达到设计要求；而当其含量大于30％时，玻璃的耐失透性能会出现明显恶化。因此，本发明的La₃O₂的含量为18-30％。

Nb₂O₅具有提高光学玻璃的折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，是本发明的光学玻璃的必需成分。在本发明中，当其重量百分含量小于5％时，达不到本发明预期的光学性能，但其重量百分含量超过15％时，玻璃的析晶性能会逐渐变差，且达不到本发明预期的光学性能。其重量百分含量优选控制在：5-15％范围内。

Gd₂O₃对于增加折射率降低色散有帮助，当Gd₂O₃含量少于4％时，上述效果不明显；但是其含量高于20％时，玻璃的耐失透性能及化学稳定性变差。因此，本发明中，Gd₂O₃的含量为4-20％。

本发明高折射低色散作用的组分还引入Y₂O₃，以改善玻璃的熔融性、耐失透性，同时还可以降低玻璃析晶上限温度，若其含量小于1％，则效果不明显；但若其含量超过10％，则玻璃的稳定性、耐失透性降低。因此，Y₂O₃含量范围为1-10％。

La₃O₂、Nb₂O₅、Gd₂O₃都可以起到增加折射率降低色散的作用，而当仅仅使La₃O₂、Nb₂O₅、Gd₂O₃在上述范围内时，玻璃的耐失透性能并不稳定。因此，本发明的光学玻璃使La₃O₂与La₃O₂、Nb₂O₅、Gd₂O₃总含量的比值为0.4-0.6的范围，脱离上述范围时玻璃的热稳定性恶化、耐失透性能降低。

Bi₂O₃能够提高玻璃的稳定性，高折射率高分散化，降低玻璃化转移点(Tg)，因此是实现本发明目的所不可缺少的成分；如果含有过量的Bi₂O₃，就容易破坏玻璃的稳定性，而如果过少的话就难以满足本发明的目的。因此，Bi₂O₃的含量优选2-8％。

TiO₂是对提高玻璃折射率、赋予高分散、降低液相温度有效的任意成分，但是过量的话反而容易增加玻璃的失透性。因此，优选8％以下。

ZrO₂具有改善光学玻璃的光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，还可以起到提高折射率和色散的作用。在本发明中为必要添加组分，其重量百分含量不足3％时，效果不明显，其重量百分含量大于12％时，降低玻璃的熔融性能，且玻璃的析晶性能会变差。所以，ZrO₂的重量百分含量控制在3-12％之间。

CaO具有调整玻璃折射率和阿贝数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和降低玻璃密度的作用，并具有助熔和提高玻璃相对研磨硬度值的作用。其含量高于10％时，玻璃的失透倾向增大，低于1％时达不到助熔的效果。因此，其重量百分含量控制在1-10％之间。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其重量百分含量在1％以内就足够了，且Sb2O3的含量若超过0.2％，玻璃的着色度将增大，透过性能变差。因此Sb₂O₃组分含量控制在0-0.2％。

实施例

本发明的光学玻璃可以按照以下的方式制作：均匀混合上述原料，使各成分在规定的含量范围内，将混合物投入到铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度，在1250-1500℃的温度范围内熔融2-5h，并搅拌均质化，然后降低至适当的温度，最后浇铸至模具中，缓慢冷却而成。

表1-2中显示的光学玻璃(实施例1-18)是通过按照表1-2所示各个实施例的比值称重得到光学玻璃。

本发明实施例1的组成、折射率(nd)、阿贝数(vd)、玻璃转变温度(Tg)的结果一起在表1-2中表示，折射率nd、阿贝数υd：按照GB/T7962.1-2010标准的测试方法进行测定；玻璃化转变温度(Tg)采用美国PE公司的TMA测试仪在室温下进行测试；密度(ρ)按照GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。在这些表中，各个组分的组成是用重量％表示的。

表1

表2

本发明为低成本且化学稳定性优异的高折射低色散性的光学玻璃，折射率为1.815-1.851，阿贝数为42.6-49.8，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高折射率的光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比表示，包括：SiO₂：5-15％、B₂O₃：10-30％、La₃O₂：18-30％、Nb₂O₅：5-15％、Gd₂O₃：4-20％、Bi₂O₃：2-8％、TiO₂ 1-8％、ZrO₂：3-12％、Ta₂O₅：2-10％、CaO：1-10％、Sb₂O₃：0-0.2％；其中所述Bi₂O₃为掺杂Zn²⁺的Bi₂O₃。

2.根据权利要求1所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，还包括Y₂O₃：1-10％。

3.根据权利要求1或2所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，以重量百分含量比计，0.3≤SiO₂/B₂O₃≤1.2。

4.根据权利要求1-3任一项所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，以重量百分含量比计，1.5≤La₃O₂/SiO₂≤4。

5.根据权利要求1-4任一项所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，以重量百分含量比计，0.4≤La₃O₂/(La₃O₂+Nb₂O₅+Gd₂O₃)≤0.6。

6.根据权利要求1-5任一项所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，以重量百分含量比计，8％≤Bi₂O₃+TiO₂+ZrO₂≤20％。

7.根据权利要求1-6任一项所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，所述Bi₂O₃中Zn²⁺的掺杂含量为5-10wt％。

8.根据权利要求7所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，制备所述Bi₂O₃的方法包括：将硝酸铋溶于乙二醇中，加入锌盐混匀，再送入微波反应器中进行微波加热处理，采用功率为300-600W的微波，分5-8次进行微波加热，每次加热2-6min，冷却，过滤后用水和无水乙醇分别洗涤，干燥后在500-600℃下焙烧1-2h，得到掺杂Zn²⁺的Bi₂O₃。

9.根据权利要求1-8任一项所述高折射率的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度低于3.50g/cm³，玻璃化转变温度为600℃以下。