CN106832631A - 一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料，它是由下述重量份的原料制成的：氧氯化锆6‑8、氯化镍7‑9、氧化石墨烯10‑14、苯乙烯20‑30、过氧化二苯甲酰0.1‑0.2、聚苯乙烯100‑110、聚酰胺蜡微粉3‑4、2‑溴‑4‑甲基苯酚0.4‑1、聚丙烯酰胺2‑3、二硫代水杨酸0.5‑1、硫醇丁基锡0.3‑1、石油磺酸钙2‑3、硅烷偶联剂kh5600.6‑1、膨润土6‑8、松油醇2‑3、滑石粉3‑4。本发明加入的硅烷偶联剂kh560可以有效的改善填料在聚合物间的分散性，提高成品的稳定性强度。

Description

一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法。
背景技术
聚合物纳米复合材料（由聚合物基体（连续相）和纳米填充剂（分散相）组成。其中，纳米填充剂至少有一个维度的尺度小于纳米。当纳米填充剂在聚合物基体中形成良好的分散，能明显地提高纳米复合材料的性能。相比于传统的聚合物复合材料，聚合物纳米复合材料的填充剂的用量低，效果显著；
聚合物纳米复合材料的性能受两大因素的影响：纳米填充剂的分散性和纳米填充剂与聚合物基体之间的界面相互作用；分散性（分散性是指纳米粒子在聚合物基体中的分散情况。纳米粒子通常有较强的团聚倾向，导致填充剂的比表面积减小，影响填充剂与基体之间的表面能与界面相互作用，从而影响复合材料的性能，界面相互作用：纳米填充剂和聚合物基体之间的界面相互作用是导致材料性能变化的重要因素，并且对纳米粒子的分散有重要影响。当界面相互作用较强，纳米粒子容易形成良好的分散，并且复合材料的性能提高较为明显；
聚合物层状化合物纳米复合材料具有很多优点，首先，分散相为二维层状纳米材料，比表面积大；其次，二维层状结构形成片层阻隔效应，可以显著地提髙材料的气体阻隔性能和热稳定性；再次，可以同时提高多方面的性能；
聚合物材料的火安全性能是聚合物研宄领域的一个重要课题。聚合物的火
安全性是指聚合物燃烧时的安全性能，主要包括点燃温度、燃烧热释放、毒害
性烟气的释放等内容。聚合物广泛应用于人类生产和生活的各个领域。大多数聚合物的主要组成元素为碳和氢，受热时容易发生分解和燃烧，属于易燃材料。聚合物燃烧时，释放出大量的光、热和毒害性烟气，是导致火灾中人员伤亡的主要原因。提高聚合物材料火安全性能的技术通常被称为阻燃技术；
提高聚合物阻燃性能的方法可以分为两大类，第一类是通过分子设计，赋予聚合物分子阻燃元素或阻燃结构，从而提高聚合物的阻燃性能；第二类是通过添加阻燃剂，从而提高聚合物材料的阻燃性能。其中，第二类是塑料工业广泛应用的方法，具有技术成熟、成本低和加工方便等优点。常用的阻燃剂有溴系阻燃剂、聚磷酸铵、氢氧化招、氢氧化镁、红磷和三聚氰胺等。近十五年来，阻燃聚合物纳米复合材料得到了广泛的研究。其中，聚合物层状无机物纳米复合材料，仅需较小的添加量，即可取得明显的阻燃效果，并且绿色环保，被视为阻燃技术领域重要的发展方向之一；
石墨烯片层的片层阻隔效应是提高石墨烯/聚合物纳米复合材料的热稳定性和火安全性能的主要因素，而其高导热性往往导致聚合物纳米复合材料热解温度降低、点燃温度提前。但是，关于石墨烯与聚合物之间的界面相互作用在提高GPNC热稳定性和火安全性能中的作用，还没有得到明确的研究；石墨烯的高导热性不利于其提高聚合物热稳定性和火安全性能。通过表面修饰可以改变石墨烯的物理和化学性质，从而开拓一条提高石墨烯/聚合物纳米复合材料热稳定性和火安全性能的技术路线。聚合物阻燃技术领域的研究表明，部分过渡金属具有催化炭化和捕获自由基的作用，有利于提高聚合物的热稳定性和阻燃性能，比如，锆在聚合物的热解和燃烧过程中具有催化成炭作用，镍不但具有催化成炭作用，还具有吸附自由基的作用。因此，将过渡金属负载在石墨烯上，有可能比单纯的石墨烯具有更好的提高热稳定性和火安全性能的作用。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料，它是由下述重量份的原料制成的：
氧氯化锆6-8、氯化镍7-9、氧化石墨烯10-14、苯乙烯20-30、过氧化二苯甲酰0.1-0.2、聚苯乙烯100-110、聚酰胺蜡微粉3-4、2-溴-4-甲基苯酚0.4-1、聚丙烯酰胺2-3、二硫代水杨酸0.5-1、硫醇丁基锡0.3-1、石油磺酸钙2-3、硅烷偶联剂kh5600.6-1、膨润土6-8、松油醇2-3、滑石粉3-4。
一种所述的硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述膨润土在700-800℃下煅烧1-2小时，冷却，磨成细粉，与上述2-溴-4-甲基苯酚混合，加入到混合料重量5-7倍的无水乙醇中，升高温度为60-70℃，加入上述硅烷偶联剂kh560，超声20-30分钟，加入上述硫醇丁基锡，搅拌至常温，得硅烷醇分散液；
（2）将上述滑石粉加入到其重量41-50倍的去离子水中，超声5-10分钟，加入上述聚丙烯酰胺，在60-65℃下保温搅拌3-10分钟，加入上述二硫代水杨酸，搅拌至常温，得高分子分散液；
（3）将上述氧化石墨烯加入到其重量200-300倍的去离子水中，超声处理100-120分钟，得石墨烯分散液；
（4）将上述氧氯化锆、氯化镍混合，加入到混合料重量70-100倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述石墨烯分散液、高分子分散液混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，滴加浓度为10-14%的氨水，调节pH为10-11，升高温度为190-200℃，保温搅拌6-7小时，出料，抽滤，将沉淀水洗2-3次，在76-80℃下干燥20-25小时，得预处理石墨烯；
（5）将上述预处理石墨烯加入到其重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，得酰胺分散液；
（6）将上述苯乙烯加入到其重量17-20倍的二甲基甲酰胺中，搅拌16-20分钟，与上述酰胺分散液混合，搅拌均匀，加入过氧化二苯甲酰，通入氮气，在70-75℃下保温搅拌1-2小时，送入烘箱中，在120-130℃下干燥完全，出料冷却，得聚合物改性石墨烯；
（7）将上述聚合物改性石墨烯加入到硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入上述石油磺酸钙，在50-60℃下保温搅拌10-20分钟，过滤，将沉淀水洗3-4次，在70-80℃下干燥1-2小时，得硅烷改性石墨烯；
（8）将上述硅烷改性石墨烯、聚苯乙烯混合，送入到密炼机中，加入剩余各原料，搅拌均匀，缓慢升高温度为180-190℃，保温加热10-12分钟，冷却至常温，送入平板硫化机中，在190-200℃、10-15MPa下，保压3-4分钟，冷却，磨成细粉，即得。
本发明的优点是：本发明通过在氧化石墨表面负载了单斜相的氧化锆和氢氧化镍，并同时将氧化石墨还原为石墨烯，复合材料的热稳定性取决于石墨烯片层的片层阻隔效应以及石墨烯与聚合物之间的界面相互作用，而石墨烯的基本结构为共轭六元环，与聚苯乙烯中的苯环存在π-π相互作用，形成良好的层离分散状态，有效的提高了石墨烯与聚合物之间的界面相互作用，负载过渡金属可以进一步提高石墨稀聚合物纳米复合材料的热稳定性和火安全性能，本发明的锆或镍与石墨煤之间发生协效作用，有两点原因：锆在聚合物的热解和燃烧过程中具有催化成炭作用，可以促使材料形成保护性的炭层、镍不但具有催化成炭作用，还具有吸附自由基的作用；而石墨稀具有更好的片层阻隔效应，从而降低热解产物的扩散与逸出；有效的提高了成品的热稳定性和阻燃性能；本发明加入的硅烷偶联剂kh560可以有效的改善填料在聚合物间的分散性，提高成品的稳定性强度。
具体实施方式
一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料，它是由下述重量份的原料制成的：
氧氯化锆6、氯化镍7、氧化石墨烯10、苯乙烯20、过氧化二苯甲酰0.1、聚苯乙烯100、聚酰胺蜡微粉3、2溴甲基苯酚0.4、聚丙烯酰胺2、二硫代水杨酸0.5、硫醇丁基锡0.3、石油磺酸钙2、硅烷偶联剂kh5600.6、膨润土6、松油醇2、滑石粉3。
一种所述的硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述膨润土在700℃下煅烧1小时，冷却，磨成细粉，与上述2溴甲基苯酚混合，加入到混合料重量5倍的无水乙醇中，升高温度为60℃，加入上述硅烷偶联剂kh560，超声20分钟，加入上述硫醇丁基锡，搅拌至常温，得硅烷醇分散液；
（2）将上述滑石粉加入到其重量41倍的去离子水中，超声5分钟，加入上述聚丙烯酰胺，在60℃下保温搅拌3分钟，加入上述二硫代水杨酸，搅拌至常温，得高分子分散液；
（3）将上述氧化石墨烯加入到其重量200倍的去离子水中，超声处理100分钟，得石墨烯分散液；
（4）将上述氧氯化锆、氯化镍混合，加入到混合料重量70倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述石墨烯分散液、高分子分散液混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，滴加浓度为10%的氨水，调节pH为10，升高温度为190℃，保温搅拌6小时，出料，抽滤，将沉淀水洗2次，在76℃下干燥20小时，得预处理石墨烯；
（5）将上述预处理石墨烯加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超声1小时，得酰胺分散液；
（6）将上述苯乙烯加入到其重量17倍的二甲基甲酰胺中，搅拌16分钟，与上述酰胺分散液混合，搅拌均匀，加入过氧化二苯甲酰，通入氮气，在70℃下保温搅拌1小时，送入烘箱中，在120℃下干燥完全，出料冷却，得聚合物改性石墨烯；
（7）将上述聚合物改性石墨烯加入到硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入上述石油磺酸钙，在50℃下保温搅拌10分钟，过滤，将沉淀水洗3次，在70℃下干燥1小时，得硅烷改性石墨烯；
（8）将上述硅烷改性石墨烯、聚苯乙烯混合，送入到密炼机中，加入剩余各原料，搅拌均匀，缓慢升高温度为180℃，保温加热10分钟，冷却至常温，送入平板硫化机中，在190℃、10MPa下，保压3分钟，冷却，磨成细粉，即得。
性能测试:
拉伸强度（MPa）:15.4；
断裂伸长率（%）：74；
弯曲强度（MPa）：26.7。

Claims (2)

1.一种硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料制成的：
氧氯化锆6-8、氯化镍7-9、氧化石墨烯10-14、苯乙烯20-30、过氧化二苯甲酰0.1-0.2、聚苯乙烯100-110、聚酰胺蜡微粉3-4、2-溴-4-甲基苯酚0.4-1、聚丙烯酰胺2-3、二硫代水杨酸0.5-1、硫醇丁基锡0.3-1、石油磺酸钙2-3、硅烷偶联剂kh5600.6-1、膨润土6-8、松油醇2-3、滑石粉3-4。
2.一种如权利要求1所述的硅烷改性负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将上述膨润土在700-800℃下煅烧1-2小时，冷却，磨成细粉，与上述2-溴-4-甲基苯酚混合，加入到混合料重量5-7倍的无水乙醇中，升高温度为60-70℃，加入上述硅烷偶联剂kh560，超声20-30分钟，加入上述硫醇丁基锡，搅拌至常温，得硅烷醇分散液；
（2）将上述滑石粉加入到其重量41-50倍的去离子水中，超声5-10分钟，加入上述聚丙烯酰胺，在60-65℃下保温搅拌3-10分钟，加入上述二硫代水杨酸，搅拌至常温，得高分子分散液；
（3）将上述氧化石墨烯加入到其重量200-300倍的去离子水中，超声处理100-120分钟，得石墨烯分散液；
（4）将上述氧氯化锆、氯化镍混合，加入到混合料重量70-100倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述石墨烯分散液、高分子分散液混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，滴加浓度为10-14%的氨水，调节pH为10-11，升高温度为190-200℃，保温搅拌6-7小时，出料，抽滤，将沉淀水洗2-3次，在76-80℃下干燥20-25小时，得预处理石墨烯；
（5）将上述预处理石墨烯加入到其重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，得酰胺分散液；
（6）将上述苯乙烯加入到其重量17-20倍的二甲基甲酰胺中，搅拌16-20分钟，与上述酰胺分散液混合，搅拌均匀，加入过氧化二苯甲酰，通入氮气，在70-75℃下保温搅拌1-2小时，送入烘箱中，在120-130℃下干燥完全，出料冷却，得聚合物改性石墨烯；
（7）将上述聚合物改性石墨烯加入到硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入上述石油磺酸钙，在50-60℃下保温搅拌10-20分钟，过滤，将沉淀水洗3-4次，在70-80℃下干燥1-2小时，得硅烷改性石墨烯；
（8）将上述硅烷改性石墨烯、聚苯乙烯混合，送入到密炼机中，加入剩余各原料，搅拌均匀，缓慢升高温度为180-190℃，保温加热10-12分钟，冷却至常温，送入平板硫化机中，在190-200℃、10-15MPa下，保压3-4分钟，冷却，磨成细粉，即得。
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