CN106832089B - 一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅‑丙烯酸复合荧光树脂及其制备方法，纳米二氧化硅‑丙烯酸复合荧光树脂包括：荧光纳米二氧化硅，0.1～3wt％；丙烯酸酯单体混合物，35～65wt％；混合有机溶剂，30～60wt％；引发剂，0.5～5wt％；链转移剂，1～3wt％，其中，所述荧光纳米二氧化硅经四苯基乙烯衍生物所化学修饰改性。根据本发明制得的纳米二氧化硅‑丙烯酸复合荧光树脂具有较强荧光性质，克服了传统荧光发光材料易出现的聚集诱导猝灭效应，有利于最终复合树脂固化后涂层具有均匀的力学及荧光发光性能。

Description

一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光复合材料领域，特别涉及一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂及其制备方法。
背景技术
荧光漆，是一种颜色特鲜艳快干磁漆，以日光荧光颜料着色，属丙烯酸树脂漆。颜色特别鲜艳、色纯度高。所谓荧光，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。随着科学技术水平的进步以及社会生活的需要，荧光漆越来越融入于人们的生活。其可应用于装饰装潢、防伪、特殊显示等方面。
一般荧光漆，都是通过在树脂中掺入荧光粉末的方式进行。传统的掺入的荧光粉末，包括无机荧光粉末与有机荧光粉末。无机荧光化合物发光效率高、热稳定好，但其来源有限且在有机聚合物中的分散性较差，机械稳定性比较差,较难加工塑型，且荧光粉末易脱落。而有机荧光粉末，虽在溶液状态下具有较强的荧光特性，但在固态状态下荧光特性急剧下降甚至消失，即所谓的聚集诱导猝灭现象，局限了荧光漆的制备及其应用。
为克服与解决传统荧光材料的缺陷，可采用具有聚集诱导发光机理的荧光有机小分子，通过化学键的连接，荧光分子的分子内苯环运动受到束缚，使其所吸收的紫外光能量主要通过荧光发光的方式释放。从而实现荧光材料的固态发光，有利于其实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有荧光材料所存在的缺陷，提供一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂及其制备方法。首先通过表面化学改性的方式，制备荧光纳米二氧化硅，经过烘干研末并过筛后，将分散在其有机溶剂中，丙烯酸单体在荧光纳米二氧化硅的有机溶剂体系中进行聚合反应，得到设计的纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂。
为了达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，包括：
荧光纳米二氧化硅，0.1～3wt％；
丙烯酸酯单体混合物，35～65wt％；
混合有机溶剂，30～60wt％；
引发剂，0.5～5wt％；
链转移剂，1～3wt％，
其中，所述荧光纳米二氧化硅经四苯基乙烯衍生物所化学修饰改性。
优选的是，所述丙烯酸酯单体混合物包括：
甲基丙烯酸甲酯，30～55wt％；
苯乙烯，5～15wt％；
丙烯酸异辛酯，10～30wt％；
丙烯酸丁酯，20～30wt％；
丙烯酸羟乙酯，5～10wt％；
甲基丙烯酸，1～5wt％。
优选的是，所述混合有机溶剂包括：
二甲苯，35～55vol％；
乙酸丁酯，30～50vol％；
溶剂油S100#，10～20vol％。
优选的是，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选的是，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或十二烷基硫醇。
进一步的，本案还提供一种制备上述纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂的方法，其通过以下步骤制得：
第一步：按照设计质量比，将荧光纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，使用功率范围为100W～500W的超声仪，在室温下超声分散10～30分钟，直至荧光纳米二氧化硅在有机溶剂相体系中分散均匀；
第二步：将第一步得到的荧光纳米二氧化硅分散液升温至60～80℃，丙烯酸酯单体混合物、引发剂、链转移剂按比例混合均匀后，逐步滴加于体系中，此时体系的搅拌速度控制在400转/分钟～800转/分钟，滴加时间控制在2～6小时；
第三步：滴加结束，体系升温至90～110℃，反应2～8小时，降温，得到纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂。
更进一步的，本案还提供一种制备上述荧光纳米二氧化硅的方法，其通过以下步骤制得：
第一步：选择固含量范围为10～30wt％、粒径大小范围为25～100nm的碱性硅溶胶，加入相对于碱性硅溶胶质量1～10wt％的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至50～70℃，反应4～12小时；
第二步：加入与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等摩尔量的单苄胺基四苯基乙烯，在60～80℃下，反应2～12小时。反应结束后，减压蒸馏，去除水，再在90～120℃温度下真空干燥12～24小时，经过300目～500目的筛子过筛，得到荧光纳米二氧化硅，
其中，所述单苄胺基四苯基乙烯的结构式为：
本发明的有益效果是：
1、利用化学键的连接固定于纳米二氧化硅表面，实现对具有聚集诱导发光效应的荧光有机小分子的束缚固定，从而使其具有的较强的荧光发光行为。制备的有机无机复合水性乳胶的具有较强荧光性质，克服了传统荧光发光材料易出现的聚集诱导猝灭效应。扩大了荧光材料的种类与应用。
2、纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，丙烯酸树脂是在荧光纳米二氧化硅的存在下原位聚合，实现了两者在纳米级别的分散，有利于最终复合树脂固化后涂层具有均匀的力学及荧光发光性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一
一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，包括：
荧光纳米二氧化硅，3wt％；
丙烯酸酯单体混合物，35wt％；
混合有机溶剂，60wt％；
引发剂偶氮二异丁腈，1wt％；
链转移剂十二烷基硫醇，1wt％，
其中，所述荧光纳米二氧化硅经四苯基乙烯衍生物所化学修饰改性。
所述丙烯酸酯单体混合物包括：
甲基丙烯酸甲酯，55wt％；
苯乙烯，5wt％；
丙烯酸异辛酯，10wt％；
丙烯酸丁酯，20wt％；
丙烯酸羟乙酯，8wt％；
甲基丙烯酸，2wt％。
所述混合有机溶剂包括：
二甲苯，35vol％；
乙酸丁酯，50vol％；
溶剂油S100#，15vol％。
纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂通过以下步骤制得：
第一步：按照设计质量比，将荧光纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，使用功率范围为500W的超声仪，在室温下超声分散30分钟，直至荧光纳米二氧化硅在有机溶剂相体系中分散均匀；
第二步：将第一步得到的荧光纳米二氧化硅分散液升温至60℃，丙烯酸酯单体混合物、引发剂、链转移剂按比例混合均匀后，逐步滴加于体系中，此时体系的搅拌速度控制在800转/分钟，滴加时间控制在6小时；
第三步：滴加结束，体系升温至90℃，反应8小时，降温，得到纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂。
荧光纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
第一步：选择固含量范围为10wt％、粒径大小范围为100nm的碱性硅溶胶，加入相对于碱性硅溶胶质量1wt％的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应4小时；
第二步：加入与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等摩尔量的单苄胺基四苯基乙烯，在60℃下，反应2小时。反应结束后，减压蒸馏，去除水，再在120℃温度下真空干燥12小时，经过300目的筛子过筛，得到荧光纳米二氧化硅，
其中所述单苄胺基四苯基乙烯的结构式为：
实施例二
一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，包括：
荧光纳米二氧化硅，1wt％；
丙烯酸酯单体混合物，50wt％；
混合有机溶剂，47wt％；
引发剂偶氮二异丁腈，0.5wt％；
链转移剂十二烷基硫醇，1.5wt％，
其中，所述荧光纳米二氧化硅经四苯基乙烯衍生物所化学修饰改性。
所述丙烯酸酯单体混合物包括：
甲基丙烯酸甲酯，40wt％；
苯乙烯，10wt％；
丙烯酸异辛酯，15wt％；
丙烯酸丁酯，25wt％；
丙烯酸羟乙酯，5wt％；
甲基丙烯酸，5wt％。
所述混合有机溶剂包括：
二甲苯，55vol％；
乙酸丁酯，35vol％；
溶剂油S100#，10vol％。
纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂通过以下步骤制得：
第一步：按照设计质量比，将荧光纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，使用功率范围为200W的超声仪，在室温下超声分散15分钟，直至荧光纳米二氧化硅在有机溶剂相体系中分散均匀；
第二步：将第一步得到的荧光纳米二氧化硅分散液升温至65℃，丙烯酸酯单体混合物、引发剂、链转移剂按比例混合均匀后，逐步滴加于体系中，此时体系的搅拌速度控制在500转/分钟，滴加时间控制在5小时；
第三步：滴加结束，体系升温至95℃，反应6小时，降温，得到纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂。
荧光纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
第一步：选择固含量范围为15wt％、粒径大小范围为50nm的碱性硅溶胶，加入相对于碱性硅溶胶质量5wt％的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃，反应6小时；
第二步：加入与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等摩尔量的单苄胺基四苯基乙烯，在65℃下，反应4小时。反应结束后，减压蒸馏，去除水，再在110℃温度下真空干燥18小时，经过400目的筛子过筛，得到荧光纳米二氧化硅，
其中所述单苄胺基四苯基乙烯的结构式为：
实施例三
一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，包括：
荧光纳米二氧化硅，2wt％；
丙烯酸酯单体混合物，40wt％；
混合有机溶剂，51wt％；
引发剂偶氮二异丁腈，5wt％；
链转移剂十二烷基硫醇，2wt％，
其中，所述荧光纳米二氧化硅经四苯基乙烯衍生物所化学修饰改性。
所述丙烯酸酯单体混合物包括：
甲基丙烯酸甲酯，30wt％；
苯乙烯，7wt％；
丙烯酸异辛酯，30wt％；
丙烯酸丁酯，22wt％；
丙烯酸羟乙酯，10wt％；
甲基丙烯酸，1wt％。
所述混合有机溶剂包括：
二甲苯，50vol％；
乙酸丁酯，30vol％；
溶剂油S100#，20vol％。
纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂通过以下步骤制得：
第一步：按照设计质量比，将荧光纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，使用功率范围为400W的超声仪，在室温下超声分散20分钟，直至荧光纳米二氧化硅在有机溶剂相体系中分散均匀；
第二步：将第一步得到的荧光纳米二氧化硅分散液升温至75℃，丙烯酸酯单体混合物、引发剂、链转移剂按比例混合均匀后，逐步滴加于体系中，此时体系的搅拌速度控制在600转/分钟，滴加时间控制在4小时；
第三步：滴加结束，体系升温至100℃，反应4小时，降温，得到纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂。
荧光纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
第一步：选择固含量范围为20wt％、粒径大小范围为50nm的碱性硅溶胶，加入相对于碱性硅溶胶质量8wt％的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至55℃，反应8小时；
第二步：加入与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等摩尔量的单苄胺基四苯基乙烯，在70℃下，反应8小时。反应结束后，减压蒸馏，去除水，再在100℃温度下真空干燥20小时，经过400目的筛子过筛，得到荧光纳米二氧化硅，
其中所述单苄胺基四苯基乙烯的结构式为：
实施例四
一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，包括：
荧光纳米二氧化硅，0.1wt％；
丙烯酸酯单体混合物，65wt％；
混合有机溶剂，30wt％；
引发剂偶氮二异丁腈，1.9wt％；
链转移剂十二烷基硫醇，3wt％，
其中，所述荧光纳米二氧化硅经四苯基乙烯衍生物所化学修饰改性。
所述丙烯酸酯单体混合物包括：
甲基丙烯酸甲酯，34wt％；
苯乙烯，15wt％；
丙烯酸异辛酯，12wt％；
丙烯酸丁酯，30wt％；
丙烯酸羟乙酯，6wt％；
甲基丙烯酸，3wt％。
所述混合有机溶剂包括：
二甲苯，45vol％；
乙酸丁酯，38vol％；
溶剂油S100#，17vol％。
纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂通过以下步骤制得：
第一步：按照设计质量比，将荧光纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，使用功率范围为100W的超声仪，在室温下超声分散10分钟，直至荧光纳米二氧化硅在有机溶剂相体系中分散均匀；
第二步：将第一步得到的荧光纳米二氧化硅分散液升温至80℃，丙烯酸酯单体混合物、引发剂、链转移剂按比例混合均匀后，逐步滴加于体系中，此时体系的搅拌速度控制在800转/分钟，滴加时间控制在2小时；
第三步：滴加结束，体系升温至110℃，反应2小时，降温，得到纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂。
荧光纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
第一步：选择固含量范围为30wt％、粒径大小范围为25nm的碱性硅溶胶，加入相对于碱性硅溶胶质量10wt％的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，反应12小时；
第二步：加入与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等摩尔量的单苄胺基四苯基乙烯，在80℃下，反应12小时。反应结束后，减压蒸馏，去除水，再在90℃温度下真空干燥24小时，经过500目的筛子过筛，得到荧光纳米二氧化硅，
其中所述单苄胺基四苯基乙烯的结构式为：
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (6)

1.一种纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，其特征在于，包括：
荧光纳米二氧化硅，0.1～3wt％；
丙烯酸酯单体混合物，35～65wt％；
混合有机溶剂，30～60wt％；
引发剂，0.5～5wt％；
链转移剂，1～3wt％，
其中，所述荧光纳米二氧化硅经四苯基乙烯衍生物所化学修饰改性，所述荧光纳米二氧化硅可通过以下步骤制得：
第一步：选择固含量范围为10～30wt％、粒径大小范围为25～100nm的碱性硅溶胶，加入相对于碱性硅溶胶质量1～10wt％的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至50～70℃，反应4～12小时；
第二步：加入与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等摩尔量的单苄胺基四苯基乙烯，在60～80℃下，反应2～12小时，反应结束后，减压蒸馏，去除水，再在90～120℃温度下真空干燥12～24小时，经过300目～500目的筛子过筛，得到荧光纳米二氧化硅，所述单苄胺基四苯基乙烯的结构式为：
2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体混合物包括：
甲基丙烯酸甲酯，30～55wt％；
苯乙烯，5～15wt％；
丙烯酸异辛酯，10～30wt％；
丙烯酸丁酯，20～30wt％；
丙烯酸羟乙酯，5～10wt％；
甲基丙烯酸，1～5wt％。
3.如权利要求1所述的纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，其特征在于，所述混合有机溶剂包括：
二甲苯，35～55vol％；
乙酸丁酯，30～50vol％；
溶剂油S100#，10～20vol％。
4.如权利要求1所述的纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5.如权利要求1所述的纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂，其特征在于，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或十二烷基硫醇。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制得：
第一步：按照设计质量比，将荧光纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，使用功率范围为100W～500W的超声仪，在室温下超声分散10～30分钟，直至荧光纳米二氧化硅在有机溶剂相体系中分散均匀；
第二步：将第一步得到的荧光纳米二氧化硅分散液升温至60～80℃，丙烯酸酯单体混合物、引发剂、链转移剂按比例混合均匀后，逐步滴加于体系中，此时体系的搅拌速度控制在400转/分钟～800转/分钟，滴加时间控制在2～6小时；
第三步：滴加结束，体系升温至90～110℃，反应2～8小时，降温，得到纳米二氧化硅-丙烯酸复合荧光树脂。
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