CN103937158A - 一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料、制备及应用，属于纳米复合材料技术领域。通过引入聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯双亲两嵌段共聚物增容剂，利用其聚甲基丙烯酸正丁酯链段浸润量子点表面的油酸配体，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链段浸润环氧基体，获得良好的界面增容效果。本发明通过两嵌段共聚物的双亲增容作用，提高量子点在环氧树脂基体中的界面相容性，促进量子点的均匀分散，制备的量子点/环氧树脂纳米复合材料表现出优异的透明性和荧光性能，在白光LED封装领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料、制备及应用，尤其利用聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段双亲共聚物增容复合材料两相界面，制备高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料的方法。其在白光LED封装领域具有广泛的应用前景，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
量子点作为荧光材料应用于LED领域，其技术优势在于对近紫外到蓝光区光线的普适性强吸收和发射光波长由粒径决定的特性，便于同芯片的匹配以及对光源显色指数、色温和色度坐标的调整。特别是近来，伴随照明行业的发展和第三代LED节能环保光源的兴起，要求封装材料具有更加综合并优异的光学性能，从而也推动了高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料的研究和在白光LED封装领域的应用。纳米复合材料中两相界面极性的匹配程度，直接决定了纳米材料在基体中的分散状态和最终复合材料的性能表现。然而，由于量子点表面非极性碳链结构的存在，使得量子点无法直接有效地分散在极性环氧树脂当中，导致纳米复合材料透明性下降，荧光强度减弱。这就需要对量子点进行表面改性，修饰上同基体相似的化学结构单元或是同基体可以发生化学反应的基团，从而提高其在聚合物基体中的分散性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：通过聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段双亲共聚物对量子点的表面修饰，增强界面结合力，实现量子 点与环氧树脂两相界面的有效过渡，改善了量子点的团聚问题，提高其在聚合物基体中的分散性，从而提高量子点/环氧树脂纳米复合材料的透明性和荧光性能。
一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的量子点/环氧树脂纳米复合材料是由包覆改性后的量子点、环氧树脂和固化剂制备的，其中包覆改性后的量子点是由聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯双亲两嵌段共聚物包覆改性油酸配体量子点。
一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯双亲两嵌段共聚物增容剂的制备：按照一定摩尔比将引发剂、配位剂、催化剂、溶剂以及甲基丙烯酸正丁酯在室温下混合均匀，置于40-70℃环境中反应1-5h后，提纯得到聚甲基丙烯酸正丁酯链段；之后，将聚甲基丙烯酸正丁酯链段溶解到溶剂中，定量加入配位剂、催化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，室温下混合均匀后，置于40-70℃环境中反应1-5h后，提纯得到分子量可控的聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段共聚物。
（2）量子点的改性：将步骤（1）制备的双亲两嵌段共聚物增容剂溶解在四氢呋喃溶液中，浓度控制在5-20wt%；之后向溶液中加入1-3wt%的油酸配体量子点；室温搅拌10-24h后离心分离，实现双亲两嵌段共聚物增容剂在量子点表面的包覆，达到量子点表面的环氧基团官能化修饰。
（3）量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备：步骤（2）包覆改性后的量子点与环氧树脂和固化剂共同反应制备量子点/环氧树脂纳米复合材料，其中固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
步骤（1）所述的单体甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯分别与引发剂的摩尔比均为10:1-100:1之间；引发剂优选2-溴丙酸乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、1-溴代苯乙烷或2-溴丙腈；配位剂优选N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、2,2-联二吡啶或四甲基乙二胺；催化剂优选溴化亚铜或氯化亚铜；溶剂为甲苯、二苯醚或环己酮；溶剂用量优选30wt%-70wt%，引发剂、配位剂、催化剂的摩尔比优选1:1:1。
所述的聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段聚合物中，聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段分子量控制在大于1000小于5000的范围，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段分子量分别控制在大于2000小于8000的范围，优选聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段分子量大于1000小于2000，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段分子量大于2000小于4000。
步骤（2）所述的量子点可选用硒化镉、锑化镉、硫化镉、硫化镉包覆硒化镉或硫化镉包覆氧化锌，其发射光波长控制在黄光至红光范围内。
步骤（3）包覆改性后的量子点在量子点/环氧树脂纳米复合材料中的添加量优选0.1%-1wt%，更优选0.4-0.6wt%，环氧树脂与胺类固化剂的质量比为10:1-10:1.5；环氧树脂与酸酐类固化剂的质量比为10:7-10:9。
所述的胺类固化剂为三乙烯四胺、二乙烯三胺；酸酐类固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
本发明的量子点/环氧树脂纳米复合材料用于白光LED封装材料。
本发明的成果在于，通过原子转移自由基聚合的方法制备聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段共聚物作为增容剂，其聚甲基丙烯酸正丁酯链段的脂肪族侧链通过物理缠结组装于量子点表面，同时聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链段提供环氧基团，在量子点表面形成环氧基团官能化结构。修饰后的量子 点由于表面带有与环氧树脂基体相同的基团，能够直接有效地均匀分散于环氧树脂基体中，从而使得量子点/环氧树脂纳米复合材料表现出优异的透明性和荧光性能。
附图说明
图1：量子点/环氧树脂纳米复合材料的荧光光谱曲线；
a,实施例1产物；b,原始量子点/环氧树脂纳米复合材料样品；
图2：量子点/环氧树脂纳米复合材料的透明性影响规律；
a,实施例1产物；b,原始量子点/环氧树脂纳米复合材料样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）界面增容剂的制备：按照摩尔比为10:1:1:1将甲基丙烯酸正丁酯、2-溴丙酸乙酯、PMDETA、CuBr依次加入三口瓶，并加入甲苯（50wt%甲苯）在室温下混合均匀，抽真空通氮气，油浴恒温（50℃）聚合反应,至预定时间（1.5h）后取出,用四氢呋喃溶解，过氧化铝柱子，倒入大量的沉淀剂（甲醇）中进行沉淀，然后进行过滤、晾置、干燥至恒重得到中间产物1。将中间产物1作为大分子引发剂溶解到甲苯中,再加入第二单体甲基丙烯酸缩水甘油酯,补加CuBr和PMDETA,聚合1.5h,反应产物经四氢呋喃溶解后,先过氧化铝柱子，再用甲醇彻底洗涤分离，沉淀真空干燥得到各嵌段分子量分别介于1000-1100和2000-2100的聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段共聚物。
（2）量子点的改性：将步骤（1）制备的双亲两嵌段共聚物增容剂溶解在四氢呋喃溶液中，浓度为5wt%；之后向溶液中加入1wt%的油酸配体量子点；室温搅拌24h后离心分离，实现双亲两嵌段共聚物增容剂在量子点表面的包覆，达 到量子点表面的环氧基团官能化修饰。
（3）量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备：步骤（2）制备的环氧基团官能化量子点（0.5wt%）、环氧树脂及固化剂三乙烯四胺(质量比10:1.3)在室温高速搅拌下混合，超声分散1h后，在30℃真空脱除卷入的气泡，再把混合物缓慢倒入模具中，在40℃真空烘箱中固化2小时。
实施例2
（1）界面增容剂的制备：按照摩尔比为10:1:1:1将甲基丙烯酸正丁酯、2-溴丙酸乙酯、PMDETA、CuBr并加入50wt%甲苯在室温下混合均匀，依次加入100ml三口瓶，抽真空通氮气，油浴恒温（50℃）聚合反应,至预定时间（4h）后取出,用四氢呋喃溶解，过氧化铝柱子，倒入大量的沉淀剂（甲醇）中进行沉淀，然后进行过滤、晾置、干燥至恒重得到中间产物1。将中间产物1作为大分子引发剂,再加入第二单体甲基丙烯酸缩水甘油酯,补加CuBr和PMDETA,聚合3h,反应产物经四氢呋喃溶解后,先过氧化铝柱子，再用甲醇彻底洗涤分离，沉淀真空干燥得到各嵌段分子量分别介于2000-2100和3400-3600的聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段共聚物。
（2）量子点的改性：将步骤（1）制备的双亲两嵌段共聚物增容剂溶解在四氢呋喃溶液中，浓度为5wt%；之后向溶液中加入1wt%的油酸配体量子点；室温搅拌24h后离心分离，实现双亲两嵌段共聚物增容剂在量子点表面的包覆，达到量子点表面的环氧基团官能化修饰。
（3）量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备：环氧基团官能化量子点（0.5wt%），环氧树脂及固化剂三乙烯四胺(质量比10:1.3)在室温高速搅拌下混合，超声分散1h后，在30℃真空脱除卷入的气泡，再把混合物缓慢倒入模具中，在40℃真空烘箱中固化2小时。
实施例3
（1）界面增容剂的制备：按照摩尔比为10:1:1:1将甲基丙烯酸正丁酯、2-溴丙酸乙酯、PMDETA、CuBr并加入50wt%甲苯在室温下混合均匀，依次加入100ml三口瓶，抽真空通氮气，油浴恒温（70℃）聚合反应,至预定时间（1.5h）后取出,用四氢呋喃溶解，过氧化铝柱子，倒入大量的沉淀剂（甲醇）中进行沉淀，然后进行过滤、晾置、干燥至恒重得到中间产物1。将中间产物1作为大分子引发剂,再加入第二单体甲基丙烯酸缩水甘油酯,补加CuBr和PMDETA,聚合1.5h,反应产物经四氢呋喃溶解后,先过氧化铝柱子，再用甲醇彻底洗涤分离，沉淀真空干燥得到各嵌段分子量分别介于1500-1600和2400-2600的聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段共聚物。
（2）量子点的改性：将步骤（1）制备的双亲两嵌段共聚物增容剂溶解在四氢呋喃溶液中，浓度为5wt%；之后向溶液中加入1wt%的油酸配体量子点；室温搅拌24h后离心分离，实现双亲两嵌段共聚物增容剂在量子点表面的包覆，达到量子点表面的环氧基团官能化修饰。
（3）量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备：环氧基团官能化量子点（0.5wt%），环氧树脂及固化剂三乙烯四胺(质量比10:1.3)在室温高速搅拌下混合，超声分散1h后，在30℃真空脱除卷入的气泡，再把混合物缓慢倒入模具中，在40℃真空烘箱中固化2小时。
实施例4
（1）界面增容剂的制备：
按照摩尔比为20:1:1:1将甲基丙烯酸正丁酯、2-溴丙酸乙酯、PMDETA、CuBr、并加入50wt%甲苯在室温下混合均匀，依次加入100ml三口瓶，抽真空通氮气，油浴恒温（50℃）聚合反应,至预定时间（1.5h）后取出,用四氢呋喃溶解，过 氧化铝柱子，倒入大量的沉淀剂（甲醇）中进行沉淀，然后进行过滤、晾置、干燥至恒重得到中间产物1。将中间产物1作为大分子引发剂,再加入第二单体甲基丙烯酸缩水甘油酯,补加CuBr和PMDETA,聚合1.5h,反应产物经四氢呋喃溶解后,先过氧化铝柱子，再用甲醇彻底洗涤分离，沉淀真空干燥得到各嵌段分子量分别介于2000-2100和3900-4000的聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段共聚物。
（2）量子点的改性：将步骤（1）制备的双亲两嵌段共聚物增容剂溶解在四氢呋喃溶液中，浓度为5wt%；之后向溶液中加入1wt%的油酸配体量子点；室温搅拌24h后离心分离，实现双亲两嵌段共聚物增容剂在量子点表面的包覆，达到量子点表面的环氧基团官能化修饰。
（3）量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备：环氧基团官能化量子点（0.5wt%），环氧树脂及固化剂三乙烯四胺(质量比10:1.3)在室温高速搅拌下混合，超声分散1h后，在30℃真空脱除卷入的气泡，再把混合物缓慢倒入模具中，在40℃真空烘箱中固化2小时。
实施例2-4产品量子点/环氧树脂纳米复合材料同样在光波长500-620nm的范围内相比于原始量子点/环氧树脂纳米复合材料荧光强度明显增加，最高增强基本接近100%。透过率成倍增加。
Claims (9)
1.一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的量子点/环氧树脂纳米复合材料是由包覆改性后的量子点、环氧树脂和固化剂制备的，其中包覆改性后的量子点是由聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯双亲两嵌段共聚物包覆改性油酸配体量子点。
2.一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯双亲两嵌段共聚物增容剂的制备：按照一定摩尔比将引发剂、配位剂、催化剂、溶剂以及甲基丙烯酸正丁酯在室温下混合均匀，置于40-70℃环境中反应1-5h后，提纯得到聚甲基丙烯酸正丁酯链段；之后，将聚甲基丙烯酸正丁酯链段溶解到溶剂中，定量加入配位剂、催化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，室温下混合均匀后，置于40-70℃环境中反应1-5h后，提纯得到分子量可控的聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段共聚物；
（2）量子点的改性：将步骤（1）制备的双亲两嵌段共聚物增容剂溶解在四氢呋喃溶液中，浓度控制在5-20wt%；之后向溶液中加入1-3wt%的油酸配体量子点；室温搅拌10-24h后离心分离，实现双亲两嵌段共聚物增容剂在量子点表面的包覆，达到量子点表面的环氧基团官能化修饰；
（3）量子点/环氧树脂纳米复合材料的制备：步骤（2）包覆改性后的量子点与环氧树脂和固化剂共同反应制备量子点/环氧树脂纳米复合材料，其中固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯两嵌段聚合物中，聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段分子量控制在大于1000，小于5000的范围，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段分子量控制在大于2000小于8000的范围。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段分子量大于1000，小于2000，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段分子量大于2000，小于4000。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（1）所述的单体甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯分别与引发剂的摩尔比均为10:1-100:1之间；引发剂为2-溴丙酸乙酯，2-溴代异丁酸乙酯，1-溴代苯乙烷，2-溴丙腈；配位剂为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺，2,2-联二吡啶，四甲基乙二胺；催化剂为溴化亚铜，氯化亚铜；溶剂为甲苯，二苯醚，环己酮；溶剂用量为30wt%-70wt%；引发剂、配位剂、催化剂的摩尔比为1:1:1。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（2）所述的量子点选用硒化镉、锑化镉、硫化镉、硫化镉包覆硒化镉或硫化镉包覆氧化锌，其发射光波长控制在黄光至红光范围内。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（3）包覆改性后的量子点在量子点/环氧树脂纳米复合材料中的添加量为0.1%-1wt%，环氧树脂与胺类固化剂的质量比为10:1-10:1.5；环氧树脂与酸酐类固化剂的质量比为10:7-10:9。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的胺类固化剂为三乙烯四胺或二乙烯三胺；酸酐类固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。
9.权利要求的量子点/环氧树脂纳米复合材料用于白光LED封装材料。
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