CN114130416A - 炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用 - Google Patents

炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用 Download PDF

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CN114130416A CN202111544565.2A CN202111544565A CN114130416A CN 114130416 A CN114130416 A CN 114130416A CN 202111544565 A CN202111544565 A CN 202111544565A CN 114130416 A CN114130416 A CN 114130416A
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杨立强
鞠景喜
谢智平
魏青
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潘剑明
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Abstract

本申请公开了一种炭载多金属催化剂的制备方法及其在N‑烷基化反应中的应用，该炭载多金属催化剂的制备方法包括提供多金属溶液和碳氮材料前驱体溶液，多金属溶液中至少包括两种过渡金属离子；将多金属溶液与碳氮材料前驱体溶液混合，以进行配位，得到配位溶液；将配位溶液与炭载体浆液混合，以进行负载，得到负载预体；在惰性气体氛围下对负载预体进行焙烧，得到炭载多金属催化剂。通过上述方式，本申请能够降低所得催化剂的金属颗粒尺寸，提高金属分散度，进而提高催化能力。

Description

炭载多金属催化剂制备方法及其在N-烷基化反应中的应用
技术领域
本申请涉及金属催化技术领域，特别是涉及一种炭载多金属催化剂制备方法及其在N-烷基化反应中的应用。
背景技术
负载型催化剂是在载体表面形成了一种组合物，该组合物一般含有与载体结合的一种或多种过渡金属。其中，碳化物和氮化物材料已经被认为是可供各种类型催化剂负载用的载体，它们显示出与金属类似的性能，如高的熔点、硬度和强度等。现已有报道碳化物和氮化物材料显示出与贵金属的催化性能类似的催化性能，适合用于各种类型的催化反应中。
本申请的发明人在长期的研发过程中，发现负载型催化剂的制备方法有液相还原法、气相还原法、胶体法、微乳液法、浸渍法等，但都存在着一定的问题，如制备过程繁琐、污染严重等，难以实现工业化制备和批量生产。如何突破合成难题，促进负载型催化剂的应用，是目前研究中的重大挑战。
发明内容
本申请主要解决的技术问题是提供一种炭载多金属催化剂制备方法及其在N-烷基化反应中的应用，能够降低所得催化剂的金属颗粒尺寸，提高金属分散度，进而提高催化能力。
为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种炭载多金属催化剂的制备方法，该方法包括提供多金属溶液和碳氮材料前驱体溶液，多金属溶液中至少包括两种过渡金属离子；将多金属溶液与碳氮材料前驱体溶液混合，以进行配位，得到配位溶液；将配位溶液与炭载体浆液混合，以进行负载，得到负载预体；在惰性气体氛围下对负载预体进行焙烧，得到炭载多金属催化剂。
其中，多金属溶液为金属钯和金属钌的双金属溶液。
其中，提供多金属溶液包括：提供钯前驱体和钌前驱体；将钯前驱体和钌前驱体与溶剂混合，在常温～80℃条件下溶解，得到双金属溶液。
其中，钯前驱体包括二氯化钯，将钯前驱体和钌前驱体与溶剂混合，在常温～80℃条件下溶解还包括：向混合液中加入与二氯化钯等质量的浓盐酸，以促进二氯化钯的溶解。
其中，钯元素与钌元素的质量比为0.5:1～0.1:1。
其中，钯前驱体包括二氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、醋酸钯中的一种或多种混合。
其中，钌前驱体包括三氯化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钾中的一种或多种混合。
其中，溶剂包括水、乙醇、丙酮中的一种或多种混合。
其中，提供碳氮材料前驱体溶液包括提供碳氮材料前驱体；将碳氮材料前驱体与溶剂混合，在常温～80℃条件下溶解，得到碳氮材料前驱体溶液；其中，碳氮材料前驱体包括三聚氰胺、尿素、二氰二胺、1,10-邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的一种或多种混合；溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种混合。
其中，将多金属溶液与碳氮材料前驱体溶液混合包括：将双金属溶液与碳氮材料前驱体溶液混合；在温度为40℃～70℃条件下，搅拌0.5h～6h，以进行配位，得到配位溶液；其中，双金属溶液与碳氮材料前驱体溶液所用溶剂相同。
其中，碳氮材料前驱体的摩尔量与钯元素和钌元素的总摩尔量的比值为1:1～4:1。
其中，配位溶液中钌元素的质量分数为0.5％～10％。
其中，该方法还包括提供炭载体，炭载体包括活性炭；将活性炭与去离子水混合打浆，得到活性炭浆液。
其中，去离子水与干基活性炭的质量比为5:1～20:1。
其中，将配位溶液与炭载体浆液混合，以进行负载包括：将配位溶液与活性炭浆液混合；保持混合液的温度为20℃～70℃，并调控混合液的pH为2.0～5.0；在温度为20℃～70℃、pH为2.0～5.0条件下对混合液进行搅拌，搅拌时间为1h～8h，搅拌速度为200r/min～1000r/min。
其中，钌元素与干基活性炭的质量比为0.5:99.5～10:90。
其中，可利用酸溶液或碱溶液调控混合液的pH至2.0～5.0；所用酸溶液中酸的质量分数为1％～20％；碱溶液中碱的质量分数为1％～20％；酸溶液中酸为冰醋酸、浓盐酸中的一种或多种混合；碱溶液中碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、醋酸钠中的一种或多种混合。
其中，该方法还包括：对搅拌后的混合液进行抽滤，并使用去离子水洗涤，至滤液pH为6.0～8.0；对所得滤饼进行烘干，烘干温度为60℃～90℃，烘干至滤饼含水量为5％～20％，得到负载预体。
其中，在惰性气体氛围下对负载预体进行焙烧包括：惰性气氛为氮气，焙烧温度为400℃～800℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为4h～12h。
其中，该方法还包括：对炭载多金属催化剂进行干法还原或湿法还原。
其中，对炭载多金属催化剂进行还原包括：将焙烧所得炭载多金属催化剂降温至200℃～500℃，通入氮气、氢气混合气对炭载多金属催化剂进行还原；对还原后的混合物进行抽滤洗涤，至滤液pH为6.0～8.0；还原时间为1h～4h，氮气、氢气混合气的流量比为95:5～80:20。
其中，对炭载多金属催化剂进行还原包括：将焙烧所得炭载多金属催化剂降温至常温～80℃，加入去离子水打浆，打浆温度为40℃～60℃，打浆时间为1h～3h，炭载多金属催化剂与去离子水的重量比为1:5～1:20；向炭载多金属催化剂浆液中加入还原剂溶液，搅拌还原1h～3h；还原完成后，停止搅拌，老化0h～18h；对老化后混合物进行抽滤洗涤，至滤液pH为6.0～8.0。
其中，还原剂为硼氢化钠，还原剂中硼氢化钠摩尔量与钯元素和钌元素总摩尔量的比值为3:1～20:1。
其中，若所得炭载多金属催化剂浆液处于酸性，则使用碱液调节炭载多金属催化剂浆液pH至7.0～9.0，待达到预定pH后，维持预定pH值30min～120min；调节浆液pH所用时间为10min～60min；所用碱为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种混合；所用碱液的质量浓度为1％～20％。
为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种炭载多金属催化剂在N-烷基化反应中的应用，炭载多金属催化剂是利用上述任一项的炭载多金属催化剂的制备方法制备得到的。
其中，N-烷基化反应为苯胺与醇的N-烷基化反应。
本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请在炭载催化剂中引入了碳氮材料，能够降低所得催化剂的金属颗粒尺寸，提高金属分散度，进而提高催化能力，同时该方法步骤简单。
附图说明
图1是本申请实施方式中炭载多金属催化剂的制备方法的流程示意图；
图2是三聚氰胺在氮气氛围下焙烧后所得产物的透射电镜扫描(TEM)图片；
图3是掺杂三聚氰胺后焙烧所得Pd-Ru-N/C@AC催化剂的透射电镜扫描(TEM)图片。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本申请进一步详细说明。
本申请提供一种炭载多金属催化剂的制备方法，该方法中，引入了碳氮材料，能够降低催化剂的金属颗粒尺寸，提高金属分散度，进而提高催化能力，同时该方法步骤简单、绿色环保。
请参阅图1，图1是本申请实施方式中炭载多金属催化剂的制备方法的流程示意图。该实施方式中，炭载多金属催化剂的制备方法包括：
S110：提供多金属溶液和碳氮材料前驱体溶液。
其中，多金属溶液中至少包括两种过渡金属离子，更具体地可以是第VIII族的金属，例如可以是钌、钯、铂、铁、钴、铑、铼、铱、镍等。
碳氮材料前驱体是能够制备形成碳氮材料(简称N/C材料)的化合物，一般是胺类、吡啶类等含氮配体。例如可以是三聚氰胺、尿素、二氰二胺、1,10-邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的一种或多种混合。
N/C材料具有对催化很重要的表面性质，如碱性表面功能、富电子特性、氢键基序等，此外，它的高热稳定性和热液稳定性(如不溶于酸性、中性或碱性溶剂)使材料能够在液体或气体环境，在升高的温度等条件下使用，增强其在多相催化中的广泛应用。
S130：将多金属溶液与碳氮材料前驱体溶液混合，以进行配位，得到配位溶液。
S150：将配位溶液与炭载体浆液混合，以进行负载，得到负载预体。
S170：在惰性气体氛围下对负载预体进行焙烧，得到炭载多金属催化剂。
该实施方式中，在炭载催化剂中引入了碳氮材料，能够降低所得催化剂的金属颗粒尺寸，提高金属分散度，进而提高催化能力，同时该方法步骤简单。
其中，制备多金属溶液，可以是分别制备各金属溶液，然后将各金属溶液混合得到多金属溶液；也可以是将各金属前驱体混合后，一起溶解得到多金属溶液。
在一实施方式中，多金属溶液可以是双金属溶液，例如可以是含有金属钯(Pd)和金属钌(Ru)的双金属溶液。下面将以制备Pd-Ru双金属溶液为例对本申请的方案进行详细描述，但不限于此，且不应作为对本申请权利范围的限定。
其中，可以是分别制备钯金属溶液和钌金属溶液，具体如下：
提供钯前驱体，钯前驱体可以是二氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、醋酸钯中的一种或多种混合。
利用溶剂对钯前驱体进行溶解，得到钯金属溶液。溶剂可以是水、乙醇与丙酮中的一种或多种混合。
具体地，将钯前驱体加入至溶剂中，在常温～80℃条件下搅拌至完全溶解，其中，可适当加入盐酸以促进钯前驱体溶解。例如，当钯前驱体为二氯化钯时，可以向溶液中加入与二氯化钯等质量的浓盐酸，以促进二氯化钯的溶解。
同理，提供钌前驱体，钌前驱体可以为三氯化钌、氯钌酸铵与氯钌酸钾中的一种或多种混合。
利用溶剂对钌前驱体进行溶解，得到钌金属溶液。同样地，溶剂可以是水、乙醇与丙酮中的一种或多种混合，但钯金属溶液与钌金属溶液所选用溶剂应该相同。具体地，将钌前驱体加入至溶剂中，在常温～80℃条件下搅拌至完全溶解。
将钯金属溶液与钌金属溶液混合得到Pd-Ru双金属溶液。其中，Pd-Ru双金属溶液中钯元素与钌元素的质量比为0.5:1～0.1:1，例如质量比可以是0.5:1、0.46:1、0.43:1、0.39:1、0.34:1、0.28:1、0.25:1、0.17:1、0.14:1等。
在其他实施方式中，也可以先将钯前驱体和钌前驱体混合，将混合物一起加入至溶剂中，在常温～80℃条件下搅拌至完全溶解。混合物中钯元素与钌元素的质量比为0.5:1～0.1:1，例如质量比可以是0.5:1、0.46:1、0.43:1、0.39:1、0.34:1、0.28:1、0.25:1、0.17:1、0.14:1等。
在一实施方式中，提供碳氮材料前驱体溶液步骤具体如下：
提供碳氮材料前驱体，碳氮材料前驱体可以是三聚氰胺、尿素、二氰二胺、1,10-邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的一种或多种混合。
利用溶剂对碳氮材料前驱体进行溶解，得到碳氮材料前驱体溶液。同样地，溶剂可以是水、乙醇与丙酮中的一种或多种混合，但碳氮材料前驱体溶液所选用溶剂应该与双金属溶液所用溶剂相同。
在一实施方式中，当钌前驱体为三氯化钌、氯钌酸铵或氯钌酸钾其中一种时，选用水作为溶剂。当金属使用水作为溶剂时，碳氮材料前驱体选用尿素或二氰二胺其中一种。当钯前驱体为醋酸钯时，钌前驱体选用三氯化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钾其中一种，溶解Pd-Ru双金属的溶剂选用乙醇与丙酮其中一种，碳氮材料前驱体选用三聚氰胺、尿素、1,10-邻菲罗啉或2,2’-联吡啶其中一种，双金属溶液所使用的溶剂与碳氮材料前驱体溶剂相同。
将制备所得碳氮材料前驱体溶液与上述的双金属溶液混合，以进行配位，得到配位溶液。
其中，碳氮材料前驱体的摩尔量与双金属溶液中钯元素和钌元素的总摩尔量的比值为1:1～4:1，例如摩尔比可以是1:1、1.39:1、1.88:1、2.03:1、2.34:1、2.67:1、3.12:1、3.45:1、3.73:1、4:1等。并使得配位溶液中钌元素的质量分数为0.5％～10％；例如，质量分数可以为0.5％、0.8％、1.2％、1.8％、2.5％、3.3％、4.0％、4.6％、5.2％、5.9％、6.6％、7.3％、8.1％、8.8％、9.3％、10.0％等。
具体地，将Pd-Ru双金属溶液与碳氮材料前驱体溶液混合，在温度为40℃～70℃条件下，搅拌0.5h～6h，以完成配位，得到配位溶液。例如温度可以是40℃、44℃、49℃、53℃、58℃、61℃、66℃等，搅拌时间可以是0.8h、1.1h、1.5h、2.2h、2.8h、3.5h、4.0h、4.7h、5.3h、5.6h等。具体可以根据反应的量、反应原料的种类以及反应温度等条件综合设定。
在一实施方式中，炭载体可以为活性炭、炭黑、(氧化)石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种混合。下面将以炭载体是活性炭为例对本申请的方案进行详细描述，但不限于此，且不应作为对本申请权利范围的限定。
将炭载体与去离子水混合得到炭载体浆液。具体地，将活性炭加入至去离子水中打浆，搅拌1h～3h，得到均匀的炭浆。其中，去离子水与活性炭(干基)的质量比为5:1～20:1，例如可以是5:1、7:1、9:1、13:1、15:1、18:1、20:1等。活性炭可以选用比表面800m2/g～1600m2/g，孔容0.2cm3/g～0.6cm3/g的。
将配位溶液加入至炭浆中进行浸渍负载。钌元素与活性炭(干基)的质量比为0.5:99.5～10:90，例如，可以是1:99、1.3:98.7、2.5:97.5、3.7:96.3、4.2:95.8、5.5:94.5、6.8:93.2、7.1:92.9、8.5:91.5、9.4:90.6等。
具体地，保持混合液的温度为20℃～70℃，同时调控混合液的pH为2.0～5.0。可根据混合液的当前pH选用酸的水溶液或碱的水溶液调节混合液的pH至2.0～5.0。其中，酸可以为冰醋酸、浓盐酸中的一种或多种混合；碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、醋酸钠中的一种或多种混合。水溶液中酸/碱的质量分数为1％～20％。
在温度为20℃～70℃、pH为2.0～5.0条件下对混合液进行快速搅拌，以完成负载。搅拌时间为1h～8h，搅拌速度为200r/min～1000r/min。
负载完成后，抽滤，使用去离子水洗涤，至滤液pH为6.0～8.0之间，并对所得滤饼进行烘干，烘干温度为60℃～90℃，烘干至滤饼含水为5％～20％，得到负载预体。滤饼含水量可以为5.2％、5.9％、6.6％、7.3％、8.1％、8.8％、9.3％、10.0％、11.5％、12.8％、13.2％、14.8％、15.5％、16.3％、17.0％、19％等。
将烘干后所得负载预体置于惰性气体氛围下进行焙烧，得到炭载Pd-Ru-N/C催化剂。
其中，惰性气氛可以为氦气、氩气、氮气中的一种或多种混合；焙烧温度为400℃～800℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为4h～12h。
以上实施方式中，在催化剂中通过引入N/C材料，能够显著降低金属颗粒尺寸，所得催化剂为超细纳米级催化剂，提高了金属分散度，制备方法所用溶剂毒性小，更绿色环保。进一步地，通过调节负载时混合液的pH，使得金属钯、金属钌以离子态的形式完全吸附于载体表面，进而提高催化剂的催化活性。
以上实施方式所得炭载超细纳米Pd-Ru-N/C催化剂，可作为催化剂，进行催化反应，如可以用于催化甲酸燃料电池、Suzuki偶联反应、醇氧化反应以及氢化反应等。
在其他实施方式中，可以进一步对所得炭载Pd-Ru-N/C催化剂进行进一步处理，以得到多种不同催化性能的催化剂。如可以对炭载Pd-Ru-N/C催化剂进行进一步还原，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂。
其中，可以选用干法还原或湿法还原对炭载Pd-Ru-N/C催化剂进行进一步还原。
在一实施方式中，可以使用氢气、氮气混合气对炭载Pd-Ru-N/C催化剂进行高温还原。
具体地，将上述实施例得到的负载预体焙烧完成，得到炭载Pd-Ru-N/C催化剂后，降温至200℃～500℃，通入氮气、氢气混合气对炭载Pd-Ru-N/C催化剂进行还原，还原时间为1h～4h。氮气、氢气混合气的流量比为95:5～80:20。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为6.0～8.0，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂。
在另一实施方式中，可以将焙烧后所得炭载Pd-Ru-N/C催化剂重新打浆，并缓慢加入还原剂溶液，对炭载Pd-Ru-N/C催化剂进行湿法还原。
具体地，将上述实施例得到的负载预体焙烧完成，得到炭载Pd-Ru-N/C催化剂后，冷却至常温～80℃，并用去离子水重新打浆，打浆温度为40℃～60℃，打浆时间为1h～3h。炭载Pd-Ru-N/C催化剂与去离子水的重量比为1:5～1:20。
其中，若所得浆液处于酸性，则使用碱液调节浆液pH至7.0～9.0之间，待达到预定pH后，维持预定pH值30min～120min。调节浆液pH所用时间为10min～60min。所用碱可以为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种混合。所用碱液的质量浓度为1％～20％。若所得浆液pH处于碱性，则无需对浆液pH进行调节。
向炭载Pd-Ru-N/C催化剂浆液中加入还原剂溶液。还原剂的加入速度应缓慢，还原剂加入后，搅拌还原1h～3h。还原完成后，停止搅拌，老化0h～18h，抽滤洗涤，至滤液pH为6.0～8.0，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂。
其中，还原剂可以选用硼氢化钠。还原剂中硼氢化钠摩尔量与钯元素和钌元素总摩尔量比值为3:1～20:1。
还原剂溶液的制备方法包括：将NaOH水溶液加入至去离子水中，调节水的pH至8～11，并在搅拌条件下向水中缓慢加入硼氢化钠固体，从而制得还原剂水溶液。
在一实施方式中，还原所得炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂可用于催化N-烷基化反应。例如，可以应用于催化促进苯胺与醇的N-烷基化反应。
其中，仲胺与叔胺在医药、聚合物、染料与农业中都是重要的中间体。胺与卤代烃的取代反应可以用来合成二级胺、三级胺，但其选择性难于控制(产物有二级胺、三级胺以及季铵盐)，而且生成的卤素盐作为其副产物不易分离。为此，可以选用醇代替卤化物与胺反应得到胺类化合物。选用醇作为原料有较多优点，例如醇具有低毒、易保存、价廉等特性，且反应中只有生成水作为副产物，而且选择性易于控制。但是使用醇作为烷基化剂缺点是羟基是较难的离去基团，通常采用醇脱氢得到醛，再用醛与胺发生还原胺化反应的借氢策略。因此，胺与醇的反应就非常具有优势，其副产物只有对环境没有污染的水，且不需要添加任何的还原剂。目前用醇作为原料的烷基化反应所用催化剂大多数是均相催化剂，虽然均相催化剂具有高活性，但是其不能回收，对空气敏感，价格昂贵，使其的工业化推广，受到了很大的限制。因此人们开始转向制备高活性的可回收的多相催化剂。
基于此，本申请提供一种炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，其可用于催化N-烷基化反应。
N-烷基化反应如下：
Figure BDA0003415437750000101
利用炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂催化N-烷基化反应如下：
Figure BDA0003415437750000102
模板反应实施过程如下：
使用Schlenk技术，反应全程在惰性气体氩气氛围下进行。反应原料：苯胺(1mmol)、苯甲醇(1.3mmol)，同时加入1mol％Ru的Pd-Ru-N/C@AC(Ru 0.01mmol)，Cs2CO3(1mmol)，正丁醚(2mL)在140℃温度下搅拌反应12h。反应结束后，待其冷却至常温，加入100μL的正十六烷作为气相色谱分析用内标，3×15mL***作为萃取剂，合并有机相，过滤，将催化剂分离，滤液使用0.45μm滤膜过滤，进行气相色谱分析，反应的转化率、产率和选择性通过气相色谱内标法标定。
该实施方式中，使用N/C材料与金属钯来提升钌基催化剂催化苯胺的N-烷基化反应催化活性，具体地，所用钌基催化剂，在活性中心中引入了金属钯，能够降低副产物的生成比例，提高了目标产物的选择性。同时由于引入金属钯作为助催化剂，利用钯解离氢的能力，降低了金属Ru的还原温度，降低了能耗。同时，通过引入N/C材料能够降低所得催化剂的金属颗粒尺寸，提高金属分散度，进而提高催化能力。且在反应后，可对催化剂进行回收再循环利用。
下面将以几个具体实施例对本申请方案进行详细说明，但不限于此，且不应作为对本申请权利范围的限定。
实施例1：
称取1.24g PdCl2加入至10mL去离子水中，升温至50℃，加入1.25mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取5g尿素加入至20g的50℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，并升温至60℃，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重120g活性炭于1000mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至43℃，搅拌速度为400r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.0～7.0，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.2％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.2，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，记为Cat.-1。
对比例1：
称取10g RuCl3·xH2O加入至11.24g水中，并加入1.25mL浓盐酸，升温至50℃，搅拌至完全溶解，得到钌金属溶液，记为溶液A。
称取5g尿素加入至20g的50℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，并升温至60℃，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重120g活性炭于1000mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至43℃，搅拌速度为400r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.0～7.0，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.2％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.2，得到催化剂Cat.-1a。
对比例2：
称取1.24g PdCl2加入至10mL水中，升温至50℃，加入1.25mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，继续加入20g水，所得混合溶液记为溶液A。
称取干重120g活性炭于1000mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液A，升高温度至43℃，搅拌速度为400r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.0～7.0，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.2％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.2，得到催化剂Cat.-1b。
对比例3：金属钯+N/C材料
称取1.24g PdCl2加入至10mL去离子水中，升温至50℃，加入1.25mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取5g尿素加入至20g的50℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，并升温至60℃，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
使用2％碳酸钠水溶液调节溶液C的pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.0～7.0，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.2％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.2，得到催化剂Cat.-1c。
分别使用上述催化剂催化苯胺的N-烷基化反应，反应过程如下：
使用Schlenk技术，反应全程在惰性气体氩气氛围下进行。反应原料：苯胺(1mmol)、苯甲醇(1.3mmol)，同时加入1mol％的催化剂，Cs2CO3(1mmol)，正丁醚(2mL)在140℃温度下搅拌反应12h。反应结束后，待其冷却至常温，加入100μL的正十六烷作为气相色谱分析用内标，3×15mL***作为萃取剂，合并有机相，过滤，将催化剂分离，滤液使用0.45μm滤膜过滤，进行气相色谱分析，反应的转化率、产率和选择性通过气相色谱内标法标定。所得结果详见表1。
表1：苯胺N-烷基化反应参数
Figure BDA0003415437750000131
通过表中数据可知，本申请所制备的炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，在钌催化剂的活性中心中引入了金属钯，能够降低苯胺N-烷基化反应中副产物的生成比例，提高了目标产物的选择性。同时，由于炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂为超细纳米级颗粒，分散度高，催化性能高，使得反应产率高。
实施例2：
称取2g PdCl2加入至10mL去离子水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入5g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取2.5g尿素加入至15g 50℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，并升温至60℃，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重181g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至47℃，搅拌速度为400r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.7，滤饼在90℃下进行烘干，使滤饼含水15.1％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.9，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，记为Cat.-2。
对比例4：
称取2g PdCl2加入至10mL去离子水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入5g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取2.5g尿素加入至15g 50℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，并升温至60℃，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重181g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至47℃，搅拌速度为400r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.7，滤饼在90℃下进行烘干，使滤饼含水15.1％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至200℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.9，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，记为Cat.-2a。
对比例5：
称取2g PdCl2加入至10mL去离子水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入5g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取2.5g尿素加入至15g 50℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，并升温至60℃，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重181g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至47℃，搅拌速度为400r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.7，滤饼在90℃下进行烘干，使滤饼含水15.1％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至300℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.9，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，记为Cat.-2b。
对比例6：
称取2g PdCl2加入至10mL去离子水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入5g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取2.5g尿素加入至15g 50℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，并升温至60℃，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重181g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至47℃，搅拌速度为400r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.7，滤饼在90℃下进行烘干，使滤饼含水15.1％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h后，降温至400℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.9，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，记为Cat.-2c。
分别使用上述催化剂催化苯胺的N-烷基化反应，反应过程如下：
使用Schlenk技术，反应全程在惰性气体氩气氛围下进行。反应原料：苯胺(1mmol)、苯甲醇(1.3mmol)，同时加入1mol％的催化剂，Cs2CO3(1mmol)，正丁醚(2mL)在140℃温度下搅拌反应12h。反应结束后，待其冷却至常温，加入100μL的正十六烷作为气相色谱分析用内标，3×15mL***作为萃取剂，合并有机相，过滤，将催化剂分离，滤液使用0.45μm滤膜过滤，进行气相色谱分析，反应的转化率、产率和选择性通过气相色谱内标法标定。所得结果详见表2。
表2：苯胺N-烷基化反应参数
Figure BDA0003415437750000161
通过表中数据可知，本申请所制备的炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，由于在钌催化剂中引入金属钯作为助催化剂，利用钯解离氢的能力，降低了金属Ru的还原温度，在较低温度下也能制备得到有效的催化剂，降低了能耗；同时还能够保持苯胺N-烷基化反应的高选择性。
实施例3：
称取2.34g Pd(OAc)2与10g RuCl3·xH2O，一起加入至20mL丙酮中，搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取8.5g 1,10-邻菲罗啉加入至20mL丙酮中，搅拌溶解完全，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，常温搅拌2h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重70g活性炭于1000mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，常温搅拌，搅拌速度为300r/min，使用1％醋酸水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.5，滤饼在80℃下进行烘干，使滤饼含水14.8％。
在氮气氛围下，设定升温速率为6℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧2h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，降温至常温，加入去离子水打成浆，抽滤洗涤，至滤液pH为7.7，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，记为Cat.-3。
对比例7：
称取2.34g Pd(OAc)2与10g RuCl3·xH2O，一起加入至20mL丙酮中，搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取4g三聚氰胺加入至20mL丙酮中，搅拌溶解完全，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，常温搅拌2h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重70g活性炭于1000mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，常温搅拌，搅拌速度为300r/min，使用1％醋酸水溶液调节体系pH至3.0，搅拌2h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.5，滤饼在80℃下进行烘干，使滤饼含水14.8％。
在氮气氛围下，设定升温速率为6℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧2h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，降温至常温，加入去离子水打成浆，抽滤洗涤，至滤液pH为7.7，得到炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，记为催化剂Cat.-3a。
分别使用上述催化剂催化苯胺的N-烷基化反应，反应过程如下：
使用Schlenk技术，反应全程在惰性气体氩气氛围下进行。反应原料：苯胺(1mmol)、苯甲醇(1.3mmol)，同时加入1mol％的催化剂，Cs2CO3(1mmol)，正丁醚(2mL)在140℃温度下搅拌反应12h。反应结束后，待其冷却至常温，加入100μL的正十六烷作为气相色谱分析用内标，3×15mL***作为萃取剂，合并有机相，过滤，将催化剂分离，滤液使用0.45μm滤膜过滤，进行气相色谱分析，反应的转化率、产率和选择性通过气相色谱内标法标定。所得结果详见表3。
表3：苯胺N-烷基化反应参数
Figure BDA0003415437750000181
通过表中数据可知，本申请所制备的炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，由于引入N/C材料，能够降低所得催化剂的金属颗粒尺寸，所得催化剂为超细纳米级颗粒，提高了金属分散度，进而提高催化能力，能够使苯胺N-烷基化反应具有较高的产率和产物选择性。请参阅图2和图3，图2是三聚氰胺在氮气氛围下焙烧后所得产物的透射电镜扫描(TEM)图片，图3是掺杂三聚氰胺后焙烧所得Pd-Ru-N/C@AC催化剂的透射电镜扫描(TEM)图片。图2表明焙烧后的N/C材料具有石墨的层状结构，图3中可以明显看下金属纳米尺寸在1～2nm左右，且均一性较好。
实施例4：
称取1.17g Pd(OAc)2与10g RuCl3·xH2O，一起加入至20mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取15.7g 2,2’-联吡啶溶于50mL乙醇中，搅拌溶解完全，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，常温搅拌2h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，常温搅拌，搅拌速度为300r/min，使用1％醋酸水溶液调节体系pH至3.0，搅拌3h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.3，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.3％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧3h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成降温至常温，并加水成浆，抽滤洗涤，至滤液pH为6.9，得到催化剂Cat.-4。
对比例7：
称取1.17g Pd(OAc)2与10g RuCl3·xH2O，一起加入至20mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取15.7g 2,2’-联吡啶溶于50mL乙醇中，搅拌溶解完全，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，常温搅拌2h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，常温搅拌，搅拌速度为300r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至2.0，搅拌3h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.3，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.3％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧3h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成降温至常温，并加水成浆，抽滤洗涤，至滤液pH为6.9，得到催化剂Cat.-4a。
对比例8：
称取1.17g Pd(OAc)2与10g RuCl3·xH2O，一起加入至20mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取15.7g 2,2’-联吡啶溶于50mL乙醇中，搅拌溶解完全，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，常温搅拌2h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，常温搅拌，搅拌速度为300r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至4.0，搅拌3h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.3，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.3％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧3h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成降温至常温，并加水成浆，抽滤洗涤，至滤液pH为6.9，得到催化剂Cat.-4b。
对比例9：
称取1.17g Pd(OAc)2与10g RuCl3·xH2O，一起加入至20mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取15.7g 2,2’-联吡啶溶于50mL乙醇中，搅拌溶解完全，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，常温搅拌2h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1500mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，常温搅拌，搅拌速度为300r/min，使用2％碳酸钠水溶液调节体系pH至5.0，搅拌3h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.3，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水11.3％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧3h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成降温至常温，并加水成浆，抽滤洗涤，至滤液pH为6.9，得到催化剂Cat.-4c。
分别使用上述催化剂催化苯胺的N-烷基化反应，反应过程如下：
使用Schlenk技术，反应全程在惰性气体氩气氛围下进行。反应原料：苯胺(1mmol)、苯甲醇(1.3mmol)，同时加入1mol％的催化剂，Cs2CO3(1mmol)，正丁醚(2mL)在140℃温度下搅拌反应12h。反应结束后，待其冷却至常温，加入100μL的正十六烷作为气相色谱分析用内标，3×15mL***作为萃取剂，合并有机相，过滤，将催化剂分离，滤液使用0.45μm滤膜过滤，进行气相色谱分析，反应的转化率、产率和选择性通过气相色谱内标法标定。所得结果详见表4。
表4：苯胺N-烷基化反应参数
Figure BDA0003415437750000211
进一步地，分别提取实施例4、对比例7、对比例8、对比例9中浸渍后，初滤液进行金属含量检测，所得结果详见表5。
表5：不同混合液中的金属含量
Figure BDA0003415437750000212
通过表中数据可知，本申请所制备的炭载Pd-Ru-N/C@AC催化剂，通过调节负载时混合液的pH，能够使得金属钯、金属钌以离子态的形式完全吸附于载体表面，进而提高催化剂的催化活性及目标产物的选择性。
实施例5：
称取2g Na2PdCl4加入至20mL水中，升温至60℃，待完全溶解后，加入14.35gK2RuCl6，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取3.66g二氰二胺加入至40g的60℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1800mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至55℃，搅拌速度为500r/min，使用1％醋酸水溶液调节体系pH至3.0，搅拌4h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.4，滤饼在75℃下进行烘干，使滤饼含水17.0％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧4h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为7.7，得到催化剂Cat.-5。
实施例6：
称取2g Na2PdCl4加入至20mL水中，升温至60℃，待完全溶解后，加入14.35gK2RuCl6，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取3.66g二氰二胺加入至40g的60℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1800mL去离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液C，升高温度至55℃，搅拌速度为500r/min，使用1％醋酸水溶液调节体系pH至3.0，搅拌4h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.4，滤饼在75℃下进行烘干，使滤饼含水17.0％。
在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，焙烧温度为400℃，焙烧4h后，降温至63℃，加入2000mL水，重新使预催化剂成为浆态，升温至52℃，搅拌2h，调节pH＝7.7。
配置还原剂溶液：称取16.5g NaBH4缓慢加入至NaOH水溶液中(pH＝9.7)，搅拌完全溶解。
将还原剂溶液缓慢加入至浆液中，加完后继续搅拌1h，并老化6h，抽滤洗涤，至滤液pH＝7.8。得到催化剂Cat.-6。
实施例7：
称取2.22g K2PdCl4加入至20mL水中，升温至60℃，待完全溶解后，加入14.35gK2RuCl6，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取5.4尿素加入至40g的60℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1400mL去离子水中打浆，搅拌2h后，加入溶液C，升高温度至61℃，搅拌速度为400r/min，使用1％醋酸水溶液调节体系pH至3.0，搅拌4h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.6，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水15.0％。
在氮气氛围下，设定升温速率为15℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧3h后，降温至62℃，加入2000mL水，重新使预催化剂成为浆态，升温至49℃，搅拌2h，调节pH＝7.32。
配置还原剂溶液：称取16.5g NaBH4缓慢加入至NaOH水溶液中(pH＝10.3)，搅拌完全溶解。
将还原剂溶液缓慢加入至浆液中，加完后继续搅拌3h，并老化4h，抽滤洗涤，至滤液pH＝7.4。得到催化剂Cat.-7。
对比例7：
称取2.22g K2PdCl4加入至20mL水中，升温至60℃，待完全溶解后，加入14.35gK2RuCl6，继续搅拌至完全溶解，得到双金属溶液，记为溶液A。
称取5.4尿素加入至40g的60℃水中，搅拌溶解完全后，得到碳氮材料前驱体溶液，记为溶液B。
将溶液A缓慢加入至溶液B中，搅拌4h后，停止搅拌，得到配位溶液，记为溶液C。
称取干重180g活性炭于1400mL去离子水中打浆，搅拌2h后，加入溶液C，升高温度至61℃，搅拌速度为400r/min，使用1％醋酸水溶液调节体系pH至3.0，搅拌4h后，抽滤，使用去离子水洗涤，直至滤液pH＝6.6，滤饼在70℃下进行烘干，使滤饼含水15.0％。
在氮气氛围下，设定升温速率为15℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧3h后，降温至350℃，气体氛围更改为85％氮气、15％氢气，总气体流量为200mL/min，还原时间为3h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH＝7.4。得到催化剂Cat.-7a。
分别使用上述催化剂催化苯胺的N-烷基化反应，反应过程如下：
使用Schlenk技术，反应全程在惰性气体氩气氛围下进行。反应原料：苯胺(1mmol)、苯甲醇(1.3mmol)，同时加入1mol％的催化剂，Cs2CO3(1mmol)，正丁醚(2mL)在140℃温度下搅拌反应12h。反应结束后，待其冷却至常温，加入100μL的正十六烷作为气相色谱分析用内标，3×15mL***作为萃取剂，合并有机相，过滤，将催化剂分离，滤液使用0.45μm滤膜过滤，进行气相色谱分析，反应的转化率、产率和选择性通过气相色谱内标法标定。所得结果详见表6。
表6：苯胺N-烷基化反应参数
Figure BDA0003415437750000241
综上，本申请所提供的催化剂通过引入N/C材料，显著降低了金属颗粒尺寸，提高了金属分散度。通过调节浸渍负载时混合液的pH，而使金属钯、金属钌以离子态的形式完全吸附于载体表面。由于引入金属钯作为助催化剂，利用钯解离氢的能力，降低了金属Ru的还原温度，降低了能耗。再用于催化苯胺N-烷基化反应，由于在活性中心中引入了金属钯，能够降低副产物的生成比例，提高了目标产物的选择性。
以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供多金属溶液和碳氮材料前驱体溶液，所述多金属溶液中至少包括两种过渡金属离子；
将所述多金属溶液与所述碳氮材料前驱体溶液混合，以进行配位，得到配位溶液；
将所述配位溶液与炭载体浆液混合，以进行负载，得到负载预体；
在惰性气体氛围下对所述负载预体进行焙烧，得到炭载多金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述多金属溶液为金属钯和金属钌的双金属溶液；
优选地，金属钯和金属钌的双金属溶液中钯元素与钌元素的质量比为0.5:1～0.1:1。
3.根据权利要求2所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钯前驱体包括二氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、醋酸钯中的一种或多种混合；和/或
所述钌前驱体包括三氯化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钾中的一种或多种混合；和/或
所述溶剂包括水、乙醇、丙酮中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述提供碳氮材料前驱体溶液包括：
提供碳氮材料前驱体；
将所述碳氮材料前驱体与溶剂混合，在常温～80℃条件下溶解，得到所述碳氮材料前驱体溶液；
其中，所述碳氮材料前驱体包括三聚氰胺、尿素、二氰二胺、1,10-邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的一种或多种混合；所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种混合。
5.根据权利要求2所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述将多金属溶液与碳氮材料前驱体溶液混合包括：
将金属钯和金属钌的双金属溶液与所述碳氮材料前驱体溶液混合；
在温度为40℃～70℃条件下，搅拌0.5h～6h，以进行配位，得到配位溶液；
其中，金属钯和金属钌的双金属溶液与所述碳氮材料前驱体溶液所用溶剂相同；
优选地，所述碳氮材料前驱体的摩尔量与金属钯和金属钌的双金属溶液中钯元素和钌元素的总摩尔量的比值为1:1～4:1；
优选地，所述配位溶液中钌元素的质量分数为0.5％～10％。
6.根据权利要求5所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述将配位溶液与炭载体浆液混合，以进行负载包括：
将所述配位溶液与活性炭浆液混合；
保持混合液的温度为20℃～70℃，并使用无机酸或无机碱调控所述混合液的pH为2.0～5.0；
在温度为20℃～70℃、pH为2.0～5.0条件下对所述混合液进行搅拌，搅拌时间为1h～8h，搅拌速度为200r/min～1000r/min；
优选地，钌元素与干基活性炭的质量比为0.5:99.5～10:90。
7.根据权利要求6所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
对搅拌后的混合液进行抽滤，并使用去离子水洗涤，至滤液pH为6.0～8.0；
对所得滤饼进行烘干，烘干温度为60℃～90℃，烘干至滤饼含水量为5％～20％，得到所述负载预体。
8.根据权利要求1所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述在惰性气体氛围下对所述负载预体进行焙烧包括：
惰性气氛为氮气，焙烧温度为400℃～800℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为4h～12h。
9.根据权利要求2～8任一项所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对所述炭载多金属催化剂进行干法还原；
优选地，所述对炭载多金属催化剂进行干法还原包括：
将焙烧所得炭载多金属催化剂降温至200℃～500℃，通入氮气、氢气混合气对所述炭载多金属催化剂进行还原；
对还原后的混合物进行抽滤洗涤，至滤液pH为6.0～8.0；
其中，还原时间为1h～4h，氮气、氢气混合气的流量比为95:5～80:20。
10.根据权利要求2～8任一项所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对所述炭载多金属催化剂进行湿法还原；
优选地，所述对炭载多金属催化剂进行湿法还原包括：
将焙烧所得炭载多金属催化剂降温至常温～80℃，加入去离子水打浆，打浆温度为40℃～60℃，打浆时间为1h～3h，炭载多金属催化剂与去离子水的重量比为1:5～1:20；
向炭载多金属催化剂浆液中加入还原剂溶液，搅拌还原1h～3h；
还原完成后，停止搅拌，老化0h～18h；
对老化后混合物进行抽滤洗涤，至滤液pH为6.0～8.0；
优选地，还原剂为硼氢化钠、还原剂中硼氢化钠摩尔量与钯元素和钌元素总摩尔量的比值为3:1～20:1。
11.根据权利要求10所述的炭载多金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述对炭载多金属催化剂进行还原包括：
若所得炭载多金属催化剂浆液处于酸性，则使用碱液调节炭载多金属催化剂浆液pH至7.0～9.0，待达到预定pH后，维持预定pH值30min～120min；
其中，调节浆液pH所用时间为10min～60min；所用碱为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种混合；所用碱液的质量浓度为1％～20％。
12.一种炭载多金属催化剂在N-烷基化反应中的应用，其特征在于，所述炭载多金属催化剂是利用如权利要求1-11任一项所述的炭载多金属催化剂的制备方法制备得到的；
优选地，所述N-烷基化反应为苯胺与醇的N-烷基化反应。
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