CN106824027A - 一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法 - Google Patents
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106824027A CN106824027A CN201710024728.1A CN201710024728A CN106824027A CN 106824027 A CN106824027 A CN 106824027A CN 201710024728 A CN201710024728 A CN 201710024728A CN 106824027 A CN106824027 A CN 106824027A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aerosil
- solution
- microcapsules
- preparation
- capsule material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 88
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 polyoxy Polymers 0.000 claims description 13
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 11
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 11
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 11
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 8
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims description 8
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 claims description 7
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 claims description 7
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 5
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 5
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 5
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000047703 Nonion Species 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001785 acacia senegal l. willd gum Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241001272567 Hominoidea Species 0.000 claims description 2
- 241000165940 Houjia Species 0.000 claims description 2
- 108010039918 Polylysine Proteins 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 claims description 2
- 229920000656 polylysine Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 claims 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 claims 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 claims 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XVVZSEXTAACTPS-UHFFFAOYSA-N 5-[hydroxy-(4-nitrophenoxy)phosphoryl]pentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCP(O)(=O)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XVVZSEXTAACTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 2
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 1
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011850 water-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4‑4.5，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至0‑5℃，调节pH＝9‑10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；S2、取S1中得到的溶液B，升温至40‑60℃，搅拌8‑12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。本发明制备得到的二氧化硅气凝胶微胶囊亲水性好，均匀良好的低导热性和保温性能，密度低，多孔，尺寸稳定性好；本发明对环境污染小，操作简便，成本低，易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶因其极低的导热系数而成为一种新型高效保温隔热材料。气凝胶在民用保温材料尤其是外墙保温方面，相比于传统的保温材料具有显著优势。然而，因为气凝胶材料表面疏水，与水性材料相容性差，在保温涂料应用中，添加量和分散性都难以控制，进而会影响到材料整体的使用性能。
复凝聚法是指以两种带相反电荷的壁材物质做包埋物，芯材分散于其中后，通过改变体系的pH值、温度或水溶液浓度，使两壁材相互作用形成一种复合物，导致溶解度下降而凝聚析出形成微胶囊。微胶囊系利用天然、半合成高分子材料将固体或液体药物包裹而成的微小胶囊。它的直径一般为5-400μm。可以将二氧化硅气凝胶制成微胶囊，改善其亲水性，但是目前报道的制备方法制备得到的二氧化硅气凝胶微胶囊会降低二氧化硅气凝胶自身的性能和孔径分布。
发明内容
基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，本发明制备得到的二氧化硅气凝胶微胶囊亲水性好，均匀良好的低导热性和保温性能，密度低，多孔，尺寸稳定性好；本发明对环境污染小，操作简便，成本低，易于控制。
本发明提出了一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至40-60℃，搅拌8-12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
优选地，在S1中，将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌2-4h，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌2-4h得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B。
优选地，在S1的溶液A制备过程中，制备温度为40-60℃。
优选地，在S1中，将溶液A用冰水浴降温至0-5℃。
优选地，在S1中，用醋酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或柠檬酸水溶液调节pH＝4-4.5。
优选地，在S1中，用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液或碳酸钾水溶液调节pH＝9-10。
优选地，在S1中，二氧化硅气凝胶的比表面积为600-1000m2/g，孔径为2-100nm，接触角为140-160°，孔隙率为90-99.8％，密度为0.05-0.12g/mL，导热系数为0.018-0.024W/(m·K)。
优选地，在S1中，分散剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯类、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺型表面活性剂或非离子氟碳表面活性剂。
优选地，在S1中，交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、丙三醇或氯化钙。
优选地，在S1中，第一囊材为壳聚糖、蛋白质、聚赖氨酸、脱乙酰化壳聚糖、明胶或酪氨酸。
优选地，在S1中，第二囊材为***胶、海藻酸钠、黄原胶、羟甲基纤维素钠、蛋白质、明胶或酪氨酸。
优选地，蛋白质为白蛋白。
优选地，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的溶剂相同，溶剂为水与乙醇的体积比为8-10：0-2的溶液。
优选地，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的质量分数相同，其质量分数为1-3wt％。
优选地，在S1中，二氧化硅气凝胶、第一囊材、第二囊材的重量比为1-5：10：10。
优选地，在S1中，二氧化硅气凝胶、分散剂和交联剂的重量比为1：0.1-0.2：0.1-0.5。
优选地，在S2中，以300-700r/min的速度搅拌8-12h得到微胶囊分散液。
优选地，在S2中，分离纯化的具体步骤为：将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物。
优选地，在S2中，干燥方式为冷冻干燥。
上述水均为去离子水。
本发明操作简便，成本低，易于控制，可操作性强；制备得到二氧化硅气凝胶微胶囊，其表面为亲水性囊壳结构亲水性好，有效提高了二氧化硅气凝胶在亲水性基材中的分散稳定性；并且在增加二氧化硅气凝胶亲水性的同时，保持了二氧化硅气凝胶的低密度、低导热、多孔和尺寸稳定性，使得二氧化硅气凝胶微胶囊具有良好亲水性的同时，还具有良好的低导热性和保温性能；选用水或乙醇水溶液作为囊材的溶剂，有效增加了二氧化硅气凝胶在囊材溶液中的分散性，有利于均匀反应；选用的囊材水溶性好、毒性小、生物相容性好、对环境污染小；本发明制备得到二氧化硅气凝胶微胶囊的尺寸可控，产品稳定性好。
附图说明
图1为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的扫描电镜图。
图2为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的红外分析谱图。
图3为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的表面接触角测试图。
图4为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的孔径分布曲线图。
图5为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的等温吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4.25，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至2.5℃，调节pH＝9.5，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至50℃，搅拌10h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例2
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、聚乙二醇加入质量分数为3wt％明胶水溶液中，搅拌2h，然后加入质量分数为3wt％***胶水溶液混匀，用醋酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A；将溶液A用冰水浴降温至5℃，用氢氧化钠水溶液调节pH＝9，然后加入乙二醛，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、明胶、***胶的重量比为1：3：3，二氧化硅气凝胶、聚乙二醇和乙二醛的重量比为1：0.1：0.2；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至60℃，以500r/min的速度搅拌8h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
对实施例2得到的二氧化硅气凝胶微胶囊进行检测，检测结果见图1-5：
参照图1，图1为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的扫描电镜图，由图1可以看出二氧化硅气凝胶被包覆形成尺寸小于微米级的大小粒径不等的胶囊颗粒；
参照图2，图2为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的红外分析谱图，由图2可以看出二氧化硅气凝胶微胶囊具有明胶和***胶两种囊材的特征吸收峰，也即说明在二氧化硅气凝胶的表面成功形成了囊材结构；
参照图3，图3为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的表面接触角测试图，由图3可以看出所制备的二氧化硅气凝胶由原来的疏水性经微胶囊化之后呈亲水性；
参照图4，图4为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的孔径分布曲线图，由图4可以看出微胶囊化之后的二氧化硅气凝胶的孔径变化较小，孔径分布范围与二氧化硅气凝胶原有的孔径分布基本相同；
参照图5，图5为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的等温吸附-脱附曲线图，由图5可以看出微胶囊化之后的二氧化硅气凝胶保留了二氧化硅气凝胶材料的孔体积和对氮气的吸附性能。
实施例3
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、失水山梨醇酯加入质量分数为1wt％明胶溶液中，搅拌4h，然后加入质量分数为1wt％海藻酸钠溶液混匀，用盐酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A，其中，明胶溶液和海藻酸钠溶液的溶剂均为水与乙醇的体积比为8：1的溶液；将溶液A用冰水浴降温至0℃，用氨水调节pH＝10，然后加入氯化钙，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、明胶、海藻酸钠的重量比为1：10：10，二氧化硅气凝胶、失水山梨醇酯和氯化钙的重量比为1：0.2：0.5；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至40℃，以600r/min的速度搅拌12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例4
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、非离子氟碳表面活性剂加入质量分数为2.5wt％明胶水溶液中，搅拌4h，然后加入质量分数为2.5wt％羟甲基纤维素钠水溶液混匀，用硫酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A；将溶液A用冰水浴降温至4℃，用氢氧化钾水溶液调节pH＝9.2，然后加入甲醛，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、明胶、羟甲基纤维素钠的重量比为1：3：3，二氧化硅气凝胶、非离子氟碳表面活性剂和甲醛的重量比为1：0.1：0.2；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至45℃，以700r/min的速度搅拌10h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例5
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、壬基酚聚氧乙烯醚加入质量分数为1.5wt％壳聚糖水溶液中，搅拌4h，然后加入质量分数为1.5wt％黄原胶溶液混匀，用盐酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A；将溶液A用冰水浴降温至1℃，用氨水调节pH＝9.8，然后加入丙三醇，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、壳聚糖、黄原胶的重量比为1：2：2，二氧化硅气凝胶、壬基酚聚氧乙烯醚和丙三醇的重量比为1：0.1：0.1；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至55℃，以300r/min的速度搅拌12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例6
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至60℃，将二氧化硅气凝胶、脂肪酸甲酯乙氧基化物加入质量分数为2wt％白蛋白溶液中，搅拌2.5h，然后加入质量分数为2wt％酪氨酸溶液混匀，用硝酸水溶液调节pH＝4，继续搅拌3.5h得到溶液A，其中，白蛋白溶液和酪氨酸溶液的溶剂均为水与乙醇的体积比为9：1的溶液；将溶液A用冰水浴降温至2℃，用碳酸氢钠水溶液调节pH＝9.5，然后加入戊二醛，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、白蛋白、酪氨酸的重量比为1：5：5，二氧化硅气凝胶、脂肪酸甲酯乙氧基化物和戊二醛的重量比为1：0.15：0.4；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至50℃，以400r/min的速度搅拌9h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例7
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至50℃，将二氧化硅气凝胶、蔗糖酯加入质量分数为2wt％脱乙酰化壳聚糖溶液中，搅拌3.5h，然后加入质量分数为2wt％白蛋白溶液混匀，用柠檬酸水溶液调节pH＝4.3，继续搅拌2.5h得到溶液A，其中，脱乙酰化壳聚糖溶液和白蛋白溶液的溶剂均为水与乙醇的体积比为4：1的溶液；将溶液A用冰水浴降温至3℃，用碳酸氢钠水溶液调节pH＝9.5，然后加入氯化钙，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、脱乙酰化壳聚糖、白蛋白的重量比为1：9：9，二氧化硅气凝胶、蔗糖酯和氯化钙的重量比为1：0.13：0.4；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至50℃，以500r/min的速度搅拌11h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至40-60℃，搅拌8-12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
2.根据权利要求1所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌2-4h，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌2-4h得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B。
3.根据权利要求1或2所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1的溶液A制备过程中，制备温度为40-60℃；优选地，在S1中，将溶液A用冰水浴降温至0-5℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，用醋酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或柠檬酸水溶液调节pH＝4-4.5；优选地，在S1中，用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液或碳酸钾水溶液调节pH＝9-10。
5.根据权利要求1-4任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，二氧化硅气凝胶的比表面积为600-1000m2/g，孔径为2-100nm，接触角为140-160°，孔隙率为90-99.8％，密度为0.05-0.12g/mL，导热系数为0.018-0.024W/(m·K)；优选地，在S1中，分散剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯类、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺型表面活性剂或非离子氟碳表面活性剂；优选地，在S1中，交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、丙三醇或氯化钙。
6.根据权利要求1-5任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，第一囊材为壳聚糖、蛋白质、聚赖氨酸、脱乙酰化壳聚糖、明胶或酪氨酸；优选地，在S1中，第二囊材为***胶、海藻酸钠、黄原胶、羟甲基纤维素钠、蛋白质、明胶或酪氨酸；优选地，蛋白质为白蛋白。
7.根据权利要求1-6任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的溶剂相同，溶剂为水与乙醇的体积比为8-10：0-2的溶液；优选地，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的质量分数相同，其质量分数为1-3wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，二氧化硅气凝胶、第一囊材、第二囊材的重量比为1-5：10：10。
9.根据权利要求1-8任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，二氧化硅气凝胶、分散剂和交联剂的重量比为1：0.1-0.2：0.1-0.5。
10.根据权利要求1-9任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S2中，以300-700r/min的速度搅拌8-12h得到微胶囊分散液；优选地，在S2中，分离纯化的具体步骤为：将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物；优选地，在S2中，干燥方式为冷冻干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710024728.1A CN106824027B (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710024728.1A CN106824027B (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106824027A true CN106824027A (zh) | 2017-06-13 |
| CN106824027B CN106824027B (zh) | 2020-08-07 |
Family
ID=59125042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710024728.1A Active CN106824027B (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106824027B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108864925A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-23 | 何治伟 | 一种水性消光树脂的制备方法 |
| CN109053126A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-21 | 深圳市南硕明泰科技有限公司 | 一种建筑用高隔音环氧树脂建材 |
| CN109718726A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 江苏脒诺甫纳米材料有限公司 | 一种双亲型氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的生产工艺 |
| CN110973699A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-10 | 山东将军烟草新材料科技有限公司 | 一种水爆珠及其制备方法 |
| CN114904468A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-08-16 | 深圳市华宝生物材料科技有限公司 | 一种丙三醇戊二醛双交联的微胶囊及其制备方法 |
| CN116023804A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-04-28 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种改性二氧化硅气凝胶微胶囊及其制备方法 |
| EP4342578A1 (de) * | 2022-09-22 | 2024-03-27 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Herstellung von hybriden aerogelen |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857730A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-10-13 | 江南大学 | 一种通过复合凝聚法制备疏水物质为芯材的微胶囊化方法 |
| CN104607119A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 上海应用技术学院 | 一种乙酸苏合香酯纳米胶囊及其制备方法 |
| CN105363396A (zh) * | 2014-08-26 | 2016-03-02 | 金承黎 | 一种气凝胶芯材胶囊和其制成的涂料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-01-13 CN CN201710024728.1A patent/CN106824027B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857730A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-10-13 | 江南大学 | 一种通过复合凝聚法制备疏水物质为芯材的微胶囊化方法 |
| CN105363396A (zh) * | 2014-08-26 | 2016-03-02 | 金承黎 | 一种气凝胶芯材胶囊和其制成的涂料及其制备方法 |
| CN104607119A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 上海应用技术学院 | 一种乙酸苏合香酯纳米胶囊及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 侯秀英: "《新编现代实用药剂学》", 31 July 2015, 西安交通大学出版社 * |
| 吴克刚等: "《食品微胶囊技术》", 31 July 2006, 中国轻工业出版社 * |
| 崔璐娟等: "《精细化学品化学及应用研究》", 28 February 2015, 中国水利水电出版社 * |
| 杨平等: "基于复凝聚法的纳米TiO2微胶囊制备", 《纺织学报》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108864925A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-23 | 何治伟 | 一种水性消光树脂的制备方法 |
| CN109053126A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-21 | 深圳市南硕明泰科技有限公司 | 一种建筑用高隔音环氧树脂建材 |
| CN109053126B (zh) * | 2018-08-30 | 2021-02-12 | 深圳知本建筑节能材料有限公司 | 一种建筑用高隔音环氧树脂建材 |
| CN109718726A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 江苏脒诺甫纳米材料有限公司 | 一种双亲型氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的生产工艺 |
| CN109718726B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-08-03 | 江苏脒诺甫纳米材料有限公司 | 一种双亲型氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的生产工艺 |
| CN110973699A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-10 | 山东将军烟草新材料科技有限公司 | 一种水爆珠及其制备方法 |
| CN114904468A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-08-16 | 深圳市华宝生物材料科技有限公司 | 一种丙三醇戊二醛双交联的微胶囊及其制备方法 |
| CN114904468B (zh) * | 2021-10-13 | 2023-08-04 | 深圳市华宝生物材料科技有限公司 | 一种丙三醇戊二醛双交联的微胶囊及其制备方法 |
| EP4342578A1 (de) * | 2022-09-22 | 2024-03-27 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Herstellung von hybriden aerogelen |
| CN116023804A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-04-28 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种改性二氧化硅气凝胶微胶囊及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106824027B (zh) | 2020-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106824027A (zh) | 一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法 | |
| CN107055556B (zh) | 一种亲水二氧化硅气凝胶微球及其制备方法 | |
| CN111392734A (zh) | 一种可调控亲疏水性的块体二氧化硅气凝胶及其制备方法 | |
| CN108840656B (zh) | 一种基于静电纺SiO2纳米纤维气凝胶隔热材料及其制备和应用 | |
| CN108569912A (zh) | 一种疏水型二氧化硅气凝胶复合纤维毡材料的制备方法 | |
| CN105218996B (zh) | 一种改性石墨烯‑聚乙烯醇复合薄膜的制备方法 | |
| CN103752236A (zh) | 一种双层包覆香精微胶囊的制备方法 | |
| EP0842028B1 (en) | Process for making gel microbeads | |
| CN104743541A (zh) | 一种碳气凝胶的制备方法 | |
| CN103949192B (zh) | 一种微波辅助气溶胶制备空心球的方法 | |
| CN105315476B (zh) | 一种制备改性石墨烯‑聚乙烯醇复合薄膜的方法 | |
| JP6040497B2 (ja) | 無機粒子状物質の製造方法 | |
| CN111748109A (zh) | 一种利用pH值在6~8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖微球及其制备方法 | |
| CN102133513A (zh) | 单分散性多孔无机微球的制备方法 | |
| CN104693474A (zh) | 三维多孔材料的制备方法 | |
| Erni et al. | Turning coacervates into biohybrid glass: core/shell capsules formed by silica precipitation in protein/polysaccharide scaffolds. | |
| CN106467304A (zh) | 一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法 | |
| CN108275687B (zh) | 一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法 | |
| CN105344334A (zh) | 一种聚乙烯醇/二氧化硅复合微球的制备方法 | |
| CN104909375A (zh) | 二氧化碳亚临界干燥法快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法 | |
| CN109422919A (zh) | 一种氧化铝-壳聚糖气凝胶复合材料的制备方法 | |
| CN107572568B (zh) | 一种微米级球形氧化铝粉体的制备方法 | |
| CN103520114B (zh) | 一种荷叶碱微球及其制备方法 | |
| CN107758674A (zh) | 气凝胶颗粒及其制备方法 | |
| JP3118571B1 (ja) | 超臨界含浸を用いたモノリス状金属化合物複合シリカエアロゲルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240605 Address after: 242000 No. 11, Qilin Avenue, Xuancheng high tech Industrial Development Zone, Xuanzhou District, Xuancheng City, Anhui Province Patentee after: Anhui Zhongke Heng'an Safety Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Room 401, Building B, Building 2, No. 6 Yongchang Middle Road, Daxing District, Beijing, 100000 Patentee before: ECONANO TECH Ltd. (BEIJING) Country or region before: China |