CN106823864B - 一种荧光介孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种荧光介孔膜的制备方法，该方法是将含有香豆素官能团的硅氧烷和正硅酸酯类化合物在模板剂作用下共缩聚形成有机无机杂化介孔膜，利用香豆素在特定波长下的二聚和解聚调控荧光强度，从而制得通过光控调节荧光强度的荧光介孔膜。本发明制备的荧光介孔膜具有工艺简单、性能稳定、荧光强度可调的优点。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种荧光介孔膜的制备方法。
背景技术
随着膜技术的发展，人们的生活发生了巨大的变革。在防护涂层、生物基质、气体分离、水体净化、光学等领域，膜技术发挥着重要作用。在光学领域中，膜不仅可以作为涂层为光学器件提供保护，其本身也可以作为光学器件的一部分对光进行传输或利用入射光激发出荧光用于特定场合。
目前，常见的膜主要有有机膜、无机膜和有机无机杂化膜。其中，有机膜由于制备简单、易于成型，广泛应用于工业生产，但其不耐受有机溶剂、高温易破损、结构强度不理想；无机膜结构强度好，耐酸碱、耐有机溶剂以及可以承受较高的温度，但其柔性差、透光率低；而有机无机杂化膜结合了上述两类膜的优势，具有可塑性好、耐有机溶剂、结构稳定等多重优势。由于其诸多的物理化学性能，有机无机杂化膜已成为一类新型材料被广泛研究。
有机无机杂化膜中，无机原料主要为硅基化合物，其制备工艺较为成熟，通过溶胶凝胶法可制备出均匀的凝胶，通过提拉法、旋涂法或真空溅射法可在不同基质表面进行镀膜。而掺杂在其中的有机原料对膜的性能起着至关重要的作用。然而传统的荧光膜通常简单地把荧光染料掺杂到无机膜骨架中，形成只具有固定量的荧光发色团的薄膜，激发光源固定后其荧光强度也随之固定，不能调节荧光强度。(参照例如非专利文献1)
通过在膜原料中共价键合具有光响应的有机原料，可增强膜的光学性能和稳定性，从而使膜具备光响应的能力，而介孔膜的有序介孔骨架结构可促进光响应有机原料的反应效率，在光的刺激下更好地调节介孔膜中荧光发色团的数量实现对荧光强度的调节。
非专利文献1：Bouzid Menaa等，Solid State Sciences，2008，10卷，1200-1208页
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种荧光介孔膜的制备方法。该方法是将含有香豆素官能团的硅氧烷和普通硅氧烷在模板剂作用下共缩聚形成有机无机杂化膜，利用香豆素在特定波长下的二聚和解聚调控荧光强度，从而制得可通过光控调节荧光强度的荧光介孔膜。
本发明提供了上述荧光介孔膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
以含有香豆素官能团的硅氧烷中的一种或二种以上和正硅酸酯类化合物中的一种或二种以上为原料，于溶剂中通过酸或碱催化预水解，再加入表面活性剂，制得预聚液；将上述预聚液涂覆到基质表面，挥发溶剂，制得荧光介孔膜。在制备荧光介孔膜过程挥发溶剂之前或挥发溶剂之后通过光控调节产物的荧光强度。光控调节过程为，采用300-380nm(优选320nm)或200-280nm(优选250nm)波长的光照射涂覆到基质表面的预聚液或荧光介孔膜，通过光照射时间调节产物的荧光强度；采用300-380nm波长的光照射制取荧光介孔膜时，通过光照射时间调节荧光强度，荧光介孔膜的荧光强度随光照射时间的增加而减小；采用200-280nm波长的光照射制取荧光介孔膜时，通过光照射时间调节荧光强度，荧光介孔膜的荧光强度随光照射时间的增加而增加。
具体步骤为：
(1)将含有香豆素官能团的硅氧烷中的一种或二种以上和正硅酸酯类化合物中的一种或二种以上溶解在溶剂中，于溶剂中，通过酸或碱催化预水解，催化水解温度0-80℃，时间5分钟以上，加入表面活性剂，搅拌均匀直至完全溶解，制得预聚液；
(2)将上述步骤(1)中预聚液通过提拉法均匀涂覆到基质表面，挥发溶剂，制得可通过光控调节荧光强度的荧光介孔膜。
所述含有香豆素官能团的硅氧烷，优选香豆素母环7位取代的硅氧烷其结构式如下，
结构式中A代表O、N、S、CH2等中的一种；B代表(CH2)n,n为0-18；C代表O、N、S、CH2等中的一种；D代表(CH2)n,n为0-18；E代表O(CH2)n CH3,n为0-4；
其中，优选A为O，B为(CH2)3，C为S，D为(CH2)3，E为OCH2CH3，其结构式如下(记为化合物1)；
所述正硅酸酯类化合物，通常为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等中的一种或二种以上，优选四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷中的一种或二种以上，其中，更优选四乙氧基硅烷。
所述溶剂为脂环族、芳香烃类、酮类或醇类化合物中的任意一种或二种以上，优选6-8个碳原子的环烷烃、6-9个碳原子的芳香烃、3-6个碳原子的脂肪酮或1-6个碳原子的脂肪醇中的一种或二种以上；其中，更优选乙醇。
所述酸或碱，为醋酸、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选盐酸；所述表面活性剂为离子型表面活性剂或三嵌段共聚物中的一种或二种以上，优选三嵌段共聚物中的一种或二种以上，更优选CTAC、CTAB、P123、F127，其中，最优选F127。
所述基质为表面光滑或平整的任意基质，优选石英玻璃、硅板、陶瓷板或金属片，其中，优选石英玻璃。
所述含有香豆素官能团的硅氧烷与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为0.0001-10000，优选0.0005-50，更优为0.005-0.5；所述溶剂与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为0.5-100，优选1-100，更优为1-20；所述酸或碱的终浓度范围为0.001-0.1M，优选0.001-0.01，更优为0.005-0.01。
所述用于光控调节的光源的光功率密度范围0.1-10w/cm2，所述照射时间范围为1s-12h。
通过上述方法制得的荧光介孔膜通过上述光照射后，香豆素分子会作出相应的响应发生二聚与解聚作用，通过调节两种状态的分子的比例，可达到调节荧光强度的目的，而初始加入的含有香豆素官能团的硅氧烷量决定了光控调节的荧光强度的范围。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明为一种荧光介孔膜的制备方法，该方法制备得到的荧光介孔膜与传统方法制备的荧光膜相比，具有规则有序的介孔结构，在保证优异的荧光性能的同时节约了原料；通过共价键合的方式将荧光基团结合到膜上，提高了荧光的稳定性，通过加入荧光原料的量控制膜的最大荧光强度；并能在不改变光源的条件下通过光控调节荧光强度；此外还具有制备工艺简单、性能稳定、便于大批量生产的优势。
附图说明
图1为荧光介孔膜的透射电子显微镜图。
图2为320nm激发光下荧光介孔膜的荧光光谱图，实线代表实施例1中初始的强荧光介孔膜，虚线代表通过光控调节后的弱荧光介孔膜，纵轴为荧光强度，横轴为波长。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
1、将5mmol化合物1溶于80mL乙醇中。
2、加入1mol四乙氧基硅烷。
3、搅拌30min之后加入9mL 0.05M盐酸，继续搅拌2小时。
4、加入F127 5g，搅拌至固体完全溶解。
5、将膜涂覆到石英玻璃表面。
6、挥发溶剂制得荧光介孔膜，孔径约为6nm。
7、用光功率密度为1.6w/cm2波长约为320nm的紫外光照射15min，调节膜的荧光强度。如图2中所示，膜荧光强度初始较强，为强荧光介孔膜；通过320nm光照射后，荧光强度减弱，转变为弱荧光介孔膜。
实施例2～8
在实施例一操作条件的基础上，改变下列条件进行试验：化合物1的用量、溶剂种类、光的波长和照射时间。
实施例2-8与实施例1不同之处见下表：
通过荧光光谱分别对上述实例中的荧光介孔膜进行测试，荧光介孔膜的荧光强度随化合物1的增加而增加，以此确定膜的最大荧光强度。荧光介孔膜的荧光强度随着320nm光照射时间的增加而减小；再通过250nm光照射后，荧光强度随照射时间的增加而增加。
将上述方法制得的荧光介孔膜与传统方法合成的普通介孔硅膜进行比较，该荧光介孔膜结构强度更高，不容易开裂，且具有稳定的荧光；与传统染料掺杂的荧光膜相比，该荧光介孔膜的荧光更均匀，耐溶剂冲洗，且具有介孔结构，发光效率更高，节省了原料，并能通过切换照射光的波长调节膜的荧光发色团的数量进而调节膜的荧光强度。
Claims (22)
1.一种荧光介孔膜的制备方法，其特征在于：以含有香豆素官能团的硅氧烷中的一种或二种以上和正硅酸酯类化合物中的一种或二种以上为原料，于溶剂中通过酸或碱催化预水解，再加入表面活性剂，制得预聚液；将上述预聚液涂覆到基质表面，挥发溶剂，制得荧光介孔膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在制备荧光介孔膜过程挥发溶剂之前或挥发溶剂之后通过光控调节产物的荧光强度；
光控调节过程为，采用300-380nm或200-280nm波长的光照射涂覆到基质表面的预聚液或荧光介孔膜，通过光照射时间调节产物的荧光强度；
采用300-380nm波长的光照射制取荧光介孔膜时，通过光照射时间调节荧光强度，荧光介孔膜的荧光强度随光照射时间的增加而减小；
采用200-280nm波长的光照射制取荧光介孔膜时，通过光照射时间调节荧光强度，荧光介孔膜的荧光强度随光照射时间的增加而增加。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：光控调节过程为，采用320nm或250nm波长的光照射涂覆到基质表面的预聚液或荧光介孔膜，通过光照射时间调节产物的荧光强度。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)将含有香豆素官能团的硅氧烷中的一种或二种以上和正硅酸酯类化合物中的一种或二种以上溶解在溶剂中，于溶剂中，通过酸或碱催化预水解，催化水解温度0-80℃，时间5分钟以上，加入表面活性剂，搅拌均匀直至完全溶解，制得预聚液；
(2)将上述步骤(1)中预聚液通过提拉法均匀涂覆到基质表面，挥发溶剂，制得可通过光控调节荧光强度的荧光介孔膜。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述含有香豆素官能团的硅氧烷为香豆素母环7位取代的硅氧烷其结构式如下，
结构式中A代表O、N、S、CH2等中的一种；B代表(CH2)n,n为0-18；C代表O、N、S、CH2等中的一种；D代表(CH2)n,n为0-18；E代表O(CH2)n CH3,n为0-4。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
A为O，B为(CH2)3，C为S，D为(CH2)3，E为OCH2CH3，其结构式如下(记为化合物1)；
7.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述正硅酸酯类化合物，为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等中的一种或二种以上。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述正硅酸酯类化合物为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷中的一种或二种。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述正硅酸酯类化合物为四乙氧基硅烷。
10.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为脂环族、芳香烃类、酮类或醇类化合物中的任意一种或二种以上。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为6-8个碳原子的环烷烃、6-9个碳原子的芳香烃、3-6个碳原子的脂肪酮或1-6个碳原子的脂肪醇中的一种或二种以上。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇。
13.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述酸或碱，为醋酸、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸。
15.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂为离子型表面活性剂或三嵌段共聚物中的一种或二种以上。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为三嵌段共聚物中的一种或二种以上。
17.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为CTAC、CTAB、P123、F127。
18.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为F127。
19.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述含有香豆素官能团的硅氧烷与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为0.0001-10000；
所述溶剂与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为0.5-100；
所述酸或碱的终浓度范围为0.001-0.1M。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述含有香豆素官能团的硅氧烷与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为0.0005-50；
所述溶剂与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为1-100；
所述酸或碱的终浓度范围为0.001-0.01M。
21.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述含有香豆素官能团的硅氧烷与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为0.005-0.5；
所述溶剂与正硅酸酯类化合物的摩尔比范围为1-20；
所述酸或碱的终浓度范围为0.005-0.01M。
22.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：用于光控调节的光功率密度范围0.1-10w/cm2，所述照射时间范围为1s-12h。
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