CN106816599A - 一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电子电池领域，具体涉及一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料及其制备方法，其中方法包括以下步骤：S10，制备前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；S20，制备前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料；S30，对所制得的前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料进行热处理，得到一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料。本发明的方法，反应所需温度不高，具有环境友好性，操作简便的优点，所需原料来源丰富，价格低廉，制得的材料结晶性好，尺寸均匀的线状材料相互交错，有利于锂离子的传输。

Description

一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂电子电池领域，具体涉及一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车与电动自行车的发展，对锂离子电池的循环性能，倍率性能以及容量的要求也越来越高。目前商用锂离子电池的负极材料主要为石墨，其理论比容量为372mAhg-1,但是较为一般的倍率性能制约了其在快速充电方面的应用，因此有必要研究更高性能的负极材料。青铜晶型二氧化钛自合成以来，就一直被寄予厚望来替代石墨作为锂离子电池负极材料。但较低比容量，使得它很难被单独使用，制备青铜晶型二氧化钛复合材料是解决其比容量较低的一条重要途径。
青铜晶型二氧化钛具有化学性质稳定、高孔隙率、高的比表面积等特点。因此，有很多制备纳米青铜晶型二氧化钛的文献，并显示出了良好电化学性能，但其制备过程复杂，对实验设备要求较高。通过硝酸银为原料与二氧化钛复合，结合Ag优良的导电性与青铜晶型二氧化钛纳米线在一维方向的优点以及其材料本身结构的稳定性，从而可以进一步提高青铜晶型二氧化钛材料的电子传输性能。因此，该种复合材料可以提升循环性能，倍率性能以及比容量。
现有的制备方法多数使用二氧化钛与石墨烯复合，但石墨烯价格昂贵，制备成本难以承受，如果在缩减较少成本的情况下自己制备石墨烯，会延长制备周期，相应的增加时间成本，并且成功率低。
针对以上的不足，本发明实施例采用硝酸银与锐钛矿为原料，通过水热法制备出一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料。较高温度较长时间的水热反应会形成形状规整的一维青铜晶型线状纳米二氧化钛，并且较少量的硝酸银附着于纳米线表面能极大的提升电子的传输效率从而提升材料的电化学性能。水热法本身的高反应活性，低的能量需求，相对无污染以及简单、易操作而被广泛采用。并且可以通过调节水热反应温度来调节最终产物的形貌，得到的纳米线具有较高的比表面积，能极大的发挥二氧化钛纳米线在一维上的优异性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，，包括以下步骤：
S10，制备前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
S20，制备前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料；
S30，对所制得的前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料进行热处理，得到一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料。
优选地，S10包括如下步骤：
S101，配置一定浓度的NaOH溶液，
S102，称量一定质量的锐钛矿(TiO2)以及硝酸银(AgNO3)加入到NaOH溶液中并搅拌2～3小时得到混合溶液，将混合溶液倒入水热反应釜；
S103，在一定温度下反应一定时间，冷却至室温，从水热反应釜中取出反应物，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料。
优选地，S20包括如下步骤：
S201，前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料与一定量的稀盐酸溶液混合使得PH小于7，静置24～30小时，
S202，将静止后的产物用蒸馏水进行离心清洗至PH等于7，置入烘箱中70℃～80℃干燥12-36小时，得到前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料。
优选地，S30，具体包括：将制得的前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料碾磨成粉状并置于试管炉中，将试管炉升温目标设定位400℃～420℃，升温速率为3-8℃/min，并在目标温度恒温保持1～3小时，自然降温，得到一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料。
优选地，S103中，混合溶液在水热反应釜中的填充度为80％～90％，180℃～200℃下保温60～84小时后冷却至室温。
优选地，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.023-0.069mol/L。
优选地，S101，NaOH溶液的浓度为10mol/L～12mol/L。
优选地，量取的锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为30：1～10：1。
本发明的又一目的在于提供由以上方法制备的一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料，由尺寸均匀的青铜晶型二氧化钛组成，表面附着Ag元素，在作为锂电池负极时，复合的银离子能更有效的提升纳米材料的导电性，而青铜晶型二氧化钛本身的结构稳定性赋予了电极出色的倍率性能。
优选地，纳米线宽度在150nm～250nm，长度为5-15μm。
采用本发明具有如下的有益效果：
1、利用水热法合成前驱体纳米线状钛酸/AgO的制备方法简单，反应所需温度不高，具有环境友好性，操作简便的优点，所需原料来源丰富，价格低廉，制得的材料结晶性好，尺寸均匀的线状材料相互交错，有利于锂离子的传输。
2、一维青铜晶型纳米线状二氧化钛本身具有高比表面积，阳极材料与电解液之间的充分接触便利了锂离子的嵌入与脱出，并且，一维纳米线的结构能够缓解纳米材料的团聚，青铜晶型二氧化钛本身具有出色的结构稳定性，因而提升了锂电池的倍率性能，复合Ag又可以显著的提升材料的导电性。
3、本发明的方法工艺简单，易于控制，成本低，适合工业化生产，所制备的一维青铜晶型线状纳米材料比容量高，循环性能和稳定性能好。在0.1C倍率下(33.5mAg-1)，可逆比容量达229mAhg-1，经过50次循环后，可逆比容量为206.9mAhg-1，库伦效率达到99％。
附图说明
图1为本发明实施例的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag复合材料的步骤流程图；
图2为本发明实施例的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag复合材料的低倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag复合材料的高倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例的Ag元素在一维青铜晶型二氧化钛纳米线状材料上的元素分布图；
图5为本发明实施例1的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag复合材料在0.1C下进行50次充放电测试的循环性能图；
图6为本发明实施例1的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag复合材料在不同电流密度下得到的倍率性能图；
图7为本发明实施例1的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag复合材料在0.1C(33.5mAg-1)电流密度下前三次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，所示为本发明实施例的制备一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的步骤流程图，其包括以下步骤：
S10，制备前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
S10包括如下步骤：
S101，配置一定浓度的NaOH溶液；其中，NaOH溶液的浓度为10mol/L～12mol/L；
S102，称量一定质量的锐钛矿(TiO2)以及硝酸银(AgNO3)加入到NaOH溶液中并搅拌2～3小时得到混合溶液，将混合溶液倒入水热反应釜；其中，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.023-0.069mol/L，量取的锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为30：1～10：1
S103，在一定温度下反应一定时间，冷却至室温，从水热反应釜中取出反应物，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；其中，混合溶液在水热反应釜中的填充度为80％～90％，180℃～200℃下保温60～84小时后冷却至室温；
S20，制备前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料；
S20包括如下步骤：
S201，前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料与一定量的稀盐酸溶液混合使得PH小于7，静置24～30小时，
S202，将静止后的产物用蒸馏水进行离心清洗至PH等于7，置入烘箱中70℃～80℃干燥12-36小时，得到前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料；
S30，对所制得的前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料进行热处理，得到一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料；
S30，具体包括：将制得的前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料碾磨成粉状并置于试管炉中，将试管炉升温目标设定位400℃～420℃，升温速率为3-8℃/min，并在目标温度恒温保持1～3小时，自然降温，得到一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料。
制备方法的反应机理如下：
在水热过程中，锐钛矿(TiO2)晶体原料在NaOH溶液中剥离成单层的纳米片，纳米片沿着[001]晶面方向发生卷曲并与其它单层纳米片聚集卷曲成管。随着温度逐渐升高，纳米管进一步卷曲直至成实心最终为线状。并且，当反应釜填充率达到84％以上时所产生的热膨胀力要比填充率为50％时产生的压力高50kPa,这种压力有利于纳米线结晶，得到结晶度高的纳米线。
通过以上方法制备的一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料，由尺寸均匀的青铜晶型二氧化钛组成，表面附着Ag元素，在作为锂电池负极时，复合的银离子能更有效的提升纳米材料的导电性，而二氧化钛本身的结构稳定性赋予了电极出色的倍率性能，纳米线宽度在150nm～250nm，长度为5-15μm。
以上方法所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料如图2所示，通过在碱性溶液中水热反应并进行离子交换以及热处理获得，水热法高的反应活性、低的能量需求，相对无污染以及简单易操作，得到的纳米线产物结晶度高，线径较短，大小尺寸均匀，大量相互交错的青铜晶型二氧化钛纳米线有利于锂离子的传输，同时，复合的Ag也极大的提升了材料的导电率，长度适中的二氧化钛纳米线自身结构稳定，因而提升了锂电池的倍率性能。而二氧化钛本身所具有的高比表面积，有利于电解液与负极活性材料的充分接触，从而使锂离子与纳米线的扩散途径变小，从而提升了材料的倍率性能。在0.1C倍率下(33.5mAg-1)，可逆比容量达229mAhg-1，经过50次循环后，可逆比容量为202.1mAhg-1，库伦效率达到99％。
以下通过几个具体应用实施例来说明本发明的实施过程。
实施例1
如图1所示，称取16g NaOH配制成40ml的10mol/L NaOH溶液，称量取1.48g锐钛矿(TiO2)与0.157g硝酸银(AgNO3)，混合后加入到NaOH碱溶液中，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.046mol/L，搅拌2小时，锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为20：1；将搅拌后的混合溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为84％，在180℃的温度下保温72小时后冷却至室温，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
从水热反应釜中取出反应物，使用稀盐酸清洗至溶液pH值小于7，静置24小时后使用蒸馏水离心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以70℃干燥24小时，得到干燥的前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料；
将前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料研磨成粉状放入管式炉中，设定管式炉升温至410℃，升温速率为5℃/min，并在410℃时保温2小时，之后自然冷却至室温后取出，得到发明所需的一维青铜晶型二氧化钛/Ag线状纳米复合材料。
图2与图3分别是低倍率与高倍率下的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的扫描电镜图，可以看出纳米线长度均在10μm左右，纳米线宽度在150nm～250nm；图4为Ag的能谱图，可以看出，Ag元素在青铜晶型纳米线状二氧化钛上分布均匀。
用以上制备的材料作为负极材料制备锂离子电池，采用锂离子电池电池测试***进行电池性能测试。图5是一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag复合材料在0.1C倍率下充放电循环图，在经过50次充放电循环后放电比容量为202.2mAhg-1，放电比容量为203mAhg-1，库伦效率为99.7％，显示出了优异的循环性能；图6是一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料在不同电流密度下得到的倍率性能图，可以看出，当经过第一轮循环后，在放电倍率恢复到0.1C时，材料电极的比容量又迅速恢复到214mAhg-1，显示出良好的倍率性能；图7是一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料在0.1C(33.5mAg-1)电流密度下前三次充放电曲线图，首圈充放电容量分别为246mAhg-1，228.7mAhg-1。
实施例2
如图1所示，称取16g NaOH配制成40ml的10mol/L NaOH溶液，称量取1.48g锐钛矿(TiO2)与0.314g硝酸银(AgNO3)，混合后加入到NaOH碱溶液中，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.046mol/L，搅拌3小时，锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为10：1；将搅拌后的混合溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为90％，在200℃的温度下保温60小时后冷却至室温，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
从水热反应釜中取出反应物，使用稀盐酸清洗至溶液pH值小于7，静置30小时后使用蒸馏水离心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以80℃干燥12小时，得到干燥的前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料；
将前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料研磨成粉状放入管式炉中，设定管式炉升温至400℃，升温速率为3℃/min，并在400℃时保温1小时，之后自然冷却至室温后取出，得到本发明所需的一维青铜晶型二氧化钛/Ag线状纳米复合材料，纳米线长度5μm左右。
实施例3
如图1所示，称取17.6g NaOH配制成40ml的11mol/L NaOH溶液，称量取0.81g锐钛矿(TiO2)与0.0574g硝酸银(AgNO3)，混合后加入到NaOH碱溶液中，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.023mol/L，搅拌2.5小时，锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为30：1；将搅拌后的混合溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为87％，在190℃的温度下保温84小时后冷却至室温，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
从水热反应釜中取出反应物，使用稀盐酸清洗至溶液pH值小于7，静置26小时后使用蒸馏水离心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以75℃干燥20小时，得到干燥的前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料；
将前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料研磨成粉状放入管式炉中，设定管式炉升温至405℃，升温速率为4℃/min，并在405℃时保温3小时，之后自然冷却至室温后取出，得到本发明所需的一维青铜晶型二氧化钛/Ag线状纳米复合材料，纳米线长度15μm左右。
实施例4
如图1所示，称取17.6g NaOH配制成40ml的11mol/L NaOH溶液，称量取0.81g锐钛矿(TiO2)与0.1148g硝酸银(AgNO3)，混合后加入到NaOH碱溶液中，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.023mol/L，搅拌2小时，锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为15：1；将搅拌后的混合溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为89％，在185℃的温度下保温66小时后冷却至室温，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
从水热反应釜中取出反应物，使用稀盐酸清洗至溶液pH值小于7，静置28小时后使用蒸馏水离心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以73℃干燥16小时，得到干燥的前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料；
将前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料研磨成粉状放入管式炉中，设定管式炉升温至403℃，升温速率为3℃/min，并在403℃时保温2小时，之后自然冷却至室温后取出，得到本发明所需的一维青铜晶型二氧化钛/Ag线状纳米复合材料，纳米线长度8μm左右。
实施例5
如图1所示，称取19.2g NaOH配制成40ml的12mol/L NaOH溶液，称量取2.65g锐钛矿(TiO2)与0.225g硝酸银(AgNO3)，混合后加入到NaOH碱溶液中，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.069mol/L，搅拌3小时，锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为25：1；将搅拌后的混合溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为85％，在195℃的温度下保温78小时后冷却至室温，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
从水热反应釜中取出反应物，使用稀盐酸清洗至溶液pH值小于7，静置25小时后使用蒸馏水离心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以78℃干燥36小时，得到干燥的前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料；
将前驱体产物钛酸纳米线/AgO的复合材料研磨成粉状放入管式炉中，设定管式炉升温至415℃，升温速率为8℃/min，并在415℃时保温3小时，之后自然冷却至室温后取出，得到本发明所需的一维青铜晶型二氧化钛/Ag线状纳米复合材料，纳米线长度13μm左右。
应当理解，本文所述的示例性实施例是说明性的而非限制性的。尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施例，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。

Claims (10)

1.一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，制备前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料；
S20，制备前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料；
S30，对所制得的前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料进行热处理，得到一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，S10包括如下步骤：
S101，配置一定浓度的NaOH溶液，
S102，称量一定质量的锐钛矿(TiO2)以及硝酸银(AgNO3)加入到NaOH溶液中并搅拌2～3小时得到混合溶液，将混合溶液倒入水热反应釜；
S103，在一定温度下反应一定时间，冷却至室温，从水热反应釜中取出反应物，得到前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料。
3.根据权利要求1所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，S20包括如下步骤：
S201，前驱体产物钛酸纳米线/AgOH的复合材料与一定量的稀盐酸溶液混合使得PH小于7，静置24～30小时，
S202，将静止后的产物用蒸馏水进行离心清洗至PH等于7，置入烘箱中70℃～80℃干燥12-36小时，得到前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料。
4.根据权利要求1-3任一所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，
S30，具体包括：将制得的前驱体产物纳米线钛酸/AgO的复合材料碾磨成粉状并置于试管炉中，将试管炉升温目标设定位400℃～420℃，升温速率为3-8℃/min，并在目标温度恒温保持1～3小时，自然降温，得到一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料。
5.根据权利要求2所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，S103中，混合溶液在水热反应釜中的填充度为80％～90％，180℃～200℃下保温60～84小时后冷却至室温。
6.根据权利要求2所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，锐钛矿(TiO2)相对于NaOH溶剂的摩尔比为0.023-0.069mol/L。
7.根据权利要求2所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，S101，NaOH溶液的浓度为10mol/L～12mol/L。
8.根据权利要求2所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料的制备方法，其特征在于，量取的锐钛矿(TiO2)与硝酸银(AgNO3)的摩尔质量比为30：1～10：1。
9.一种一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的制备方法制得，由尺寸均匀的青铜晶型二氧化钛组成，表面附着Ag元素。
10.根据权利要求9所述的一维青铜晶型二氧化钛纳米线/Ag的复合材料，其特征在于，所述纳米线精度在150nm～250nm，长度为5-15μm。
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