CN106098405B - 一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法，即采用简单环保的一步水热法，以GO和TBT为原料，柠檬酸钠为结构导向剂，水和乙醇为溶剂进行合成。所制备的水凝胶结构新颖，其宏观形貌为黑色柱状物，直径约1‑2cm，高约1‑2cm；微观形貌为大米状的TiO2纳米粒子负载在石墨烯片上，其中，TiO2纳米粒子直径约15‑35nm，长约30‑70nm；TiO2纳米粒子与石墨烯片相互交织成网状结构。该TiO2/石墨烯复合水凝胶的形貌和性能可控，即可通过调控TBT的添加量及水热时间来控制凝胶的成形性和稳定性。同时，该复合水凝胶不仅具有TiO2纳米粒子和石墨烯各自的固有属性，还能够产生新颖的协同效应。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
碳材料具有导电性好、比表面积大、化学稳定性高，且碳网络能对电子转移提供有效的路径等优点，是一种优良的电化学材料。作为碳家族中新的成员，石墨烯自2004 年被发现以来已经引起了材料科学领域的极大关注。但是，石墨电极具有电路易断开、结构易变形以及初始容量有损失等缺点。为了克服这些缺点，将无机纳米粒子与石墨烯复合可能会是一种有效的解决方式。TiO2，作为一种重要的过渡金属氧化物，因其活性高、稳定、无毒、价格低廉、理论比容量高等优点，在光催化、能量存储等领域已展现出巨大的应用潜力。例如，Qiu等人利用一步水热法合成了TiO2/石墨烯复合材料(Jingxia Qiu,Chao Lai,YazhouWang.Chem.Eng.J.,2014,256,247-254)，并将其应用于锂电池的研究，结果证实该复合材料具有较高的比电容、倍率性能和循环稳定性能。授权公告号CN 102728337 B(申请号201210188887.2)的中国专利公开了一种TiO2/石墨烯复合材料的制备方法，具体来说是以硼氢化钠为还原剂，氟钛酸铵为钛源，利用液相沉积法制得。但是，此方法具有以下不足：得到的TiO2的形貌为纳米颗粒，没有特殊形貌；硼氢化钠为有毒还原剂，不环保；制备过程比较复杂。授权公告号CN 103545491 A(申请号 201310441415.8)的中国专利也公开了一种TiO2/石墨烯复合材料的制备方法，并将其用作锂电池负极材料。结果显示该复合材料具有良好的导电性、较大的电化学储锂容量及较好的循环稳定性。但是，此复合材料的后处理过程较为复杂。
在上述所报道的TiO2/石墨烯复合材料中，二维的石墨烯片间由于强烈的π-π作用和范德华力，易造成不可逆的聚集和堆积，很大程度上降低了石墨烯的比表面积，从而限制了与TiO2纳米粒子的相互作用。
基于以上问题，一些科学工作者开始研究三维结构的TiO2/石墨烯复合材料，这是由于三维纳米材料为多孔网状结构，比表面积大、机械强度高，化学稳定性好，可被广泛应用于光催化、电化学等领域。例如，Zhang等人通过水热法合成了三维TiO2/石墨烯复合水凝胶(Zheye Zhang,Fei Xiao,Yunlong Guo.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(6):2227-2233)，并将其用于超级电容器的研究，与纯的石墨烯水凝胶相比，其电化学性能显著提高。但是所用的TiO2纳米粒子为P25，没有特殊的形貌，限制了复合材料性能的进一步研究。申请公布号为 CN 102350335 A(申请号201110228170.1)的中国专利文献公开了一种室温下制备TiO2/石墨烯复合水凝胶的方法。首先在室温下将TiO2加入到含有还原剂的氧化石墨烯水溶液中，超声分散得到前驱体溶液；然后将所得溶液在室温下静置8-16h，即得产物。此发明的不足之处：实验过程中所用的还原试剂水合肼有毒，不环保；形貌及性能不可控；复合材料中TiO2纳米粒子易于团聚；在光催化降解污染物时不易于回收再利用。
发明内容
本发明的目的在于克服以上方法的缺点，提供一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备方法。所制得的复合水凝胶的微观形貌为大米状的TiO2纳米粒子分散在石墨烯片上。水热过程中，不仅TiO2的形貌可以得到有效控制，而且氧化石墨烯(GO)通过高温水热还原为石墨烯，绿色环保。最终得到的凝胶网络结构新颖；具有较大的比表面积；性能优异；制备方法简单、环境友好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，制备TBT醇溶液，然后将制得的TBT醇溶液加入到 GO水溶液中，混合均匀后加入柠檬酸钠以控制TiO2定向生长；最后通过水热自组装得到了三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。
虽然上述步骤并没有特别限定具体的条件参数，但是本发明提供的发明构思是：采用简单环保的一步水热法，以GO和TBT为原料，柠檬酸钠为结构导向剂，水和乙醇为溶剂进行合成，通过该发明构思得到了特定形貌的TiO2/石墨烯复合水凝胶，为其它形貌的TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备提供了一种新的合成思路。
本发明中GO的制备可采用现有技术中的多种方法，这里选择其中的一种改性的Hummers法进行制备。更重要的是，本发明中石墨烯通过热还原的方法得到，不需加入还原剂，绿色环保。其制备方法包括以下步骤：
①将1-3g石墨粉，10-30mL浓硫酸，1-3g K2S2O8，1-3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5-10min，置于水浴锅，加热至75～85℃(优选80℃)，搅拌4-8h，冷却至室温；
②将步骤①的产物用500-1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；
③对步骤②所得到的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；
④将步骤③得到的滤饼刮入容器中，加入100-150mL浓硫酸，超声0.5-1h；
⑤冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入5-15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4-6h，然后缓慢升温至35-50℃，搅拌且保温8-10h；
⑥然后向溶液中缓慢加入100-300mL去离子水，常温下搅拌1.5～2.5h(优选2h)；继续加入500-700mL去离子水，搅拌1.5～2.5h(优选2h)；
⑦随后加入10-30mL双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5-1h后室温静置；
⑧将⑦所得溶液的上清液倒掉，使用HCl水溶液(其浓度优选1mol L-1)洗涤去除残余的金属离子，最后再经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液，经过冷冻干燥得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
本发明中的TBT醇溶液为TBT和乙醇的混合溶液，具体操作方法为：将TBT滴加到无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A。注意：醇解过程的反应温度为30-40℃。所述TBT 与乙醇的体积比为：(0.16-0.76):(3-10)。
本发明中，GO水溶液加入氨水混合形成混合溶液B。具体的操作是：通过超声剥离制备GO水溶液，随后加入氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，GO水溶液的浓度为1.5-3mg/mL，超声时间为0.5-2h。
其中，所述TBT与氨水的体积为(0.16-0.76):(0.5-1)。
本发明中，将所述混合溶液A加入到所述混合溶液B中，混合均匀，接着加入柠檬酸钠，搅拌形成混合溶液C，其中，所述混合溶液A和混合溶液B的体积比例为 (3-10):(15-30)。所述搅拌温度为30-40℃，搅拌时间为2-4h(优选3h)。
优选的操作步骤为：在不断搅拌的条件下，将所述混合溶液A逐滴加入到所制得的混合溶液B中。此操作步骤的目的是为了使GO能够与钛源更均匀的进行复合。
所述TBT与柠檬酸钠的添加量比例为(0.16-0.76)mL:(0.05-0.15)g。
本发明中，水热自组装的具体操作步骤为：将所述混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱，进行水热处理，完毕后将反应釜自然冷却到室温，即得到三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。其中，水热温度160-180℃，水热时间为6-24h，优选条件为：180℃保温12h。
本发明利用改进的Hummers法制备出GO，以TBT为钛源，柠檬酸钠为结构导向剂，通过水热法制备出三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。该复合水凝胶的特点是：宏观形貌为直径1-2cm，高1-2cm的黑色柱状物；微观形貌为大米状TiO2纳米粒子均匀负载在石墨烯片上，且石墨烯片之间相互交织成网状结构，其中TiO2纳米粒子的直径为15-35nm，长为 30-70nm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用柠檬酸钠作为结构导向剂，所合成的三维TiO2/石墨烯复合水凝胶的形貌为大米状TiO2纳米粒子负载在石墨烯片上，其中TiO2纳米粒子的直径约为15-35nm，长约30-70nm。
(2)本发明所制备的三维TiO2/石墨烯复合水凝胶中，GO在高温水热条件下被还原，不需加入有毒还原剂，绿色环保；大米状TiO2粒子分散性好，没有明显的团聚，这有益于减小电荷转移过程中的界面阻力，为进一步的应用做好了准备。
(3)本发明所制备的三维TiO2/石墨烯复合水凝胶中，TiO2与石墨烯的比例可控，进而复合水凝胶的理化性能能够实现最优化。
(4)本发明所制备的三维TiO2/石墨烯复合水凝胶具有较大的比表面积，构筑的三维网络结构能够缩短充放电过程中电解液离子的扩散和迁移路径，有益于电子传输，进而提高在电化学领域的应用。
(5)本发明制备的三维TiO2/石墨烯复合水凝胶不仅具有TiO2和石墨烯各自固有的属性，还能够产生新颖的协同效应，与纯的石墨烯水凝胶相比，复合水凝胶在0.2A/g 的电流密度下比电容可达332.6F/g。
(6)本发明合成条件温和，原料价廉易得，工艺操作简单且易于实施，为其它形貌的TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备提供了一种新的合成思路。
本发明结合溶胶凝胶法和水热法，将TBT的醇溶液与石墨烯的水溶液相混合，成功制备了三维锐钛矿型TiO2/石墨烯复合水凝胶。大米状的TiO2纳米粒子负载在石墨烯片上，且没有明显的聚集。该TiO2/石墨烯复合水凝胶的形貌和性能可控，即可通过调控TBT 与GO的添加比及水热时间来控制凝胶的成形性和稳定性，且随着石墨烯含量的增加，复合凝胶的形貌和理化性能均呈现出一定的规律性。
附图说明
图1为本发明实施例3的三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的数码照片；
图2为GO及TiO2/石墨烯复合水凝胶的透射电镜图(TEM)，其中，a为GO的TEM， b为实施例3制备的TiO2/石墨烯复合水凝胶的TEM，c为复合凝胶中大米状TiO2粒子的HRTEM，d为大米状TiO2粒子的电子衍射图；
图3为本发明实施例3制备的TiO2/石墨烯复合水凝胶冷冻干燥所成的气凝胶的场发射扫描电镜图(FESEM)；
图4为GO，纯的石墨烯水凝胶及TiO2/石墨烯复合水凝胶的X-射线衍射图(XRD)，其中，a为GO的XRD图，b为纯的石墨烯水凝胶的XRD图，c为实施例3制备的TiO2/石墨烯水凝胶的XRD图；
图5为纯的石墨烯水凝胶和TiO2/石墨烯复合水凝胶的循环伏安曲线图(CV)，其中，a 为纯的石墨烯水凝胶的CV图，b为实施例3制备的TiO2/石墨烯复合水凝胶的CV图；
图6为纯的石墨烯水凝胶和TiO2/石墨烯复合水凝胶的恒电流充放电图(GCD)，其中，a 为纯的石墨烯水凝胶的GCD图，b为实施例3制备的TiO2/石墨烯水凝胶的GCD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。
实施例1
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.16mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温12h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例2
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.23mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温12h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例3
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.30mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温12h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
如图1、2、3和4所示，本实施例3制得的石墨烯水凝胶的宏观形貌为黑色柱状物，直径约为1-2cm，高约为1-2cm；微观形貌为大米状TiO2纳米粒子均匀的分散在石墨烯片上，其中TiO2纳米粒子为锐钛矿型，直径约为15-35nm，长约为30-70nm；水凝胶冷干燥成气凝胶后呈现出三维多孔网络结构。从图5和6可以看出，与纯的石墨烯水凝胶相比，本实施例3合成的复合水凝胶展现出更加优越的电化学性能。
实施例4
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.56mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温12h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例5
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.76mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温12h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例6
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.30mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温6h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例7
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.30mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温18h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例8
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
40℃下，将0.30mL TBT缓慢滴加到5mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备2mg/mL的GO水溶液，随后加入0.5mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.08g柠檬酸钠，继续搅拌3h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，180℃条件下保温24h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例9
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
30℃下，将0.30mL TBT缓慢滴加到3mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备1.5mg/mL的GO水溶液，随后加入0.8mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.05g柠檬酸钠，继续搅拌 2h形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，170℃条件下保温12h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例10
(1)制备GO水溶液
将3g石墨粉，30mL浓硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到烧杯中，超声5min，置于水浴锅，加热至80℃搅拌6h，冷却至室温；用1000mL蒸馏水稀释，放置过夜；对所得的稀释液进行抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入150 mL浓硫酸，搅拌，超声1h；冰浴下，向超声后的溶液中缓慢加入15g高锰酸钾，控制温度小于20℃，搅拌4h，然后缓慢升温至40℃，搅拌且保温8h；然后向溶液中缓慢加入 300mL去离子水，常温下搅拌2h；继续加入700mL去离子水，搅拌2h；随后加入20mL 双氧水，获得亮黄色的酸性GO水溶液，搅拌0.5h后静置；将所得溶液的上清液倒掉，用 1mol L-1的HCl水溶液洗涤去除残余的金属离子，最后经过反复的水洗离心超声，得到接近中性的GO水溶液；通过冷冻干燥最终得到片状的GO，研磨制成粉末备用。
(2)合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶
35℃下，将0.30mL TBT缓慢滴加到10mL无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；通过超声、搅拌制备3mg/mL的GO水溶液，随后加入1mL氨水，搅拌均匀，得到混合溶液B；将混合溶液A缓慢加入到混合溶液B中，随后加入0.15g柠檬酸钠，继续搅拌4h 形成混合溶液C；将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，160℃条件下保温12h，水热反应后将高压反应釜自然冷却到室温，得到黑色柱状物体；将得到的柱状物水洗若干次去除残余的杂质，即得到三维TiO2/石墨烯复合水凝胶。
实施例1-2及4-10所制备的水凝胶，其宏观和微观形貌和实施例3并无明显的差异，均为大米状的TiO2粒子负载在石墨烯片上。其中，大米状TiO2粒子的直径约为 15-35nm，长约为30-70nm。
实施例11
一种超级电容器，其电极材料采用实施例3中三维TiO2/石墨烯复合水凝胶，经过试验验证，该超级电容器在电化学领域中具有良好的应用。
本发明以GO和TBT为原料，柠檬酸钠为结构导向剂，采用简单环保的水热法，一步合成三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。通过改变TBT的添加量和水热时间来调控凝胶的成形性和稳定性。同时利用三维网络结构的优势，将制备的复合水凝胶应用于超级电容器的研究，结果表明TiO2/石墨烯复合水凝胶具有高的比电容，优越的倍率性能和好的循环稳定性能。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
以钛酸四丁酯（TBT）为钛源，制备TBT醇溶液；所述TBT醇溶液为TBT和乙醇的混合溶液，具体操作方法为：将TBT滴加到无水乙醇中，搅拌后形成混合溶液A；
然后将制得的TBT醇溶液加入到GO水溶液中，混合均匀后加入柠檬酸钠以控制TiO2定向生长；氧化石墨烯水溶液加入氨水混合形成混合溶液B；其中，GO水溶液的浓度为1.5-3 mg/mL；所述TBT与氨水的体积为(0.16-0.76):(0.5-1)；所述TBT与柠檬酸钠的添加量比例为(0.16-0.76) mL:(0.05-0.15) g；
最后通过水热自组装得到了三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶，其中，水热温度160-180 °C，水热时间为6-24 h；得到的复合水凝胶的宏观形貌为直径1-2 cm，高1-2 cm的黑色柱状物；微观形貌为大米状TiO2纳米粒子均匀负载在石墨烯片上，且石墨烯片之间相互交织成网状结构，其中TiO2纳米粒子的直径为15-35 nm，长为30-70 nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述TBT与乙醇的体积比为：(0.16-0.76):(3-10)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：将所述混合溶液A加入到所述的混合溶液B中，混合均匀，接着加入柠檬酸钠，搅拌形成混合溶液C，其中，所述混合溶液A和混合溶液B的体积比例为(3-10):(15-30)。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是：加入柠檬酸钠后进行混合搅拌，所述搅拌温度为30-40 °C，搅拌时间为2-4 h。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述水热条件：水热温度为180 °C，水热时间为12 h。
6.采用权利要求1~5中任一项所述的方法制备得到的三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶。
7. 如权利要求6所述的水凝胶，其特征是：该复合水凝胶的宏观形貌为直径1-2 cm，高1-2 cm的黑色柱状物；微观形貌为大米状TiO2纳米粒子均匀负载在石墨烯片上，且石墨烯片之间相互交织成网状结构，其中TiO2纳米粒子的直径为15-35 nm，长为30-70 nm。
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