CN106810820B - 一种热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用 - Google Patents
一种热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用，所述树脂组合物以环氧树脂作为主体树脂成分，所述环氧树脂包含烷基多元醇缩水甘油醚，所述烷基多元醇缩水甘油醚在主体树脂成分中所占质量百分比为50‑100％。本发明所述组合物用于制备半固化片、层压板和印制电路板等，通过使用本发明所述分子结构的烷基多元醇缩水甘油醚结构的环氧树脂作为主体树脂成分，使得制得的层压板在保持较好的热性能和粘结性能的同时，具有低介电性能，并且制备成本低，方法简单，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂组合物，涉及一种热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用。
背景技术
随着无线传输产品的蓬勃发展及高频传输技术的跃进，对材料的介电性能提出更高的要求，现有环氧树脂及酚醛树脂***的材料已无法满足进阶的应用，特别是无法满足高频印刷电路板的要求。作为低介电损耗的印刷电路板的基板材料有氟类树脂，但是此种树脂成本高、加工不易，应用局限于军事与航天领域。另外，聚苯醚树脂具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板基板的首选树脂材料，但是，目前带双键的聚苯醚用于制造高频高速板材是通过自由基反应，必须用专用的生产设备，且半固化片保存期短，生产工艺条件调节困难，成本高。
CN101684191B提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐、含磷固化剂复合固化环氧树脂可以得到一种具有较低介电常数及介质损耗的固化物，但是仅仅以苯乙烯-马来酸酐来降低材料的介电性能不可避免的会出现很多其他方面的问题，对粘结性影响尤为显著，因为苯乙烯-马来酸酐(SMA)分子结构中非极性的苯乙烯结构单元降低了改性基体树脂的极性，削弱了树脂与铜箔之间的相互作用力；同时，因为SMA中大量的苯环结构增大了树脂交联网络的脆性，也对动态条件下的粘结性能产生不利影响，从而降低了基材之间及基材与铜箔的粘结强度。
CN100523081C提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐和其他固化剂复合固化含磷及无卤无磷环氧组合物可以得到一种具有较低介电常数及介质损耗的固化物，但以含磷环氧树脂作为主体树脂，虽然可以达到优异的阻燃性，但磷的过多引入，必然对基材的吸水性产生极大影响，这势必会对板材的其它很多性能有负面影响。
日本专利特开2003-252958揭示了一种联苯型环氧树脂和活性酯组合物，该组合物固化后有优良的介电常数和介质损耗角正切，但是由于采用的是一种双官能团联苯环氧树脂，和活性酯交联密度低，存在固化物的玻璃化转变温度低、耐热性较低的缺点。
CN 102689463 A公开了一种软性覆铜板，该软性覆铜板包括胶黏剂层、聚酰亚胺基材以及铜箔层，按原料重量百分比计，该胶黏剂层由以下组分组成：溶剂型环氧树脂30-40份、溶剂型环氧增韧剂10-20份、无卤阻燃剂6～25份、防辐射剂1-3份、添加剂1-3份、溶剂Ⅰ20-40份，在该发明中所述溶剂型环氧增韧剂可以为聚丙二醇缩水甘油醚，然而该发明中所述聚丙二醇缩水甘油醚仅作为增韧剂使用，其应用含量较低。
目前，对于改善热固性环氧树脂组合物的性能，大部分研究集中在选用固化剂或增韧剂等来改善树脂组合物性能，而对于通过对主体树脂成分的选择和改造来改善组合物性能却鲜有报道。
因此，在本领域期望能够通过对于主体树脂成分的选择来制备树脂组合物，从而使得由该树脂组合物制备的板材具有低介电常数以及良好热性能和粘结性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用。该树脂组合物能有效降低板材介电常数，同时保持较好的热性能和粘结性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，所述树脂组合物以环氧树脂作为主体树脂成分，所述环氧树脂包含具有如下结构的烷基多元醇缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合：
其中，n＝1-10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)，m＝1-10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)，q＝2、4或6，R＝H、CH3-或CH3-CH2-；
所述烷基多元醇缩水甘油醚在主体树脂成分中所占质量百分比为50-100％。
在本发明中，所述主体树脂成分是指在树脂组合物中作为树脂成分，而不是作为树脂成分的增韧剂、固化剂等。在本发明中，仅以环氧树脂作为主体树脂成分，如果含有除环氧树脂之外的其他树脂，则所述其他树脂用作除主体树脂成分之外的成分，例如用作增韧剂或固化剂等。
本发明所述树脂组合物的主体树脂成分选用烷基多元醇缩水甘油醚，烷基多元醇缩水甘油醚中具有烷烃链段，能赋予其低介电的优点，并且其成本也比较低廉，同时固化后可增加网络中环氧基之间的柔性链长度，从而改善树脂组合物的柔韧性，与氟树脂相比拥有更为低廉的价格、更为优异的粘结性能；与聚苯醚树脂相比具有更为优异的生产工艺加工性能，生产设备及生产工艺简便，并且同时使得本发明的树脂组合物具有低介电性能的特点。
优选地，本发明所述烷基多元醇缩水甘油醚为
中的任意一种；
其中，q＝2、4或6。
在本发明所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物中，所述烷基多元醇缩水甘油醚在主体树脂成分中所占质量百分比为50-100％，例如53％、55％、58％、60％、64％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、84％、88％、90％、93％、95％或98％，优选为50-70％。烷基多元醇缩水甘油醚在主体树脂成分中所占质量百分比过多或过少都会影响到介电性能和热性能。
在本发明所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物中，所述主体树脂成分还包含除烷基多元醇缩水甘油醚之外的其他环氧树脂，此处烷基多元醇缩水甘油醚即为本发明第一方面所述的烷基多元醇缩水甘油醚。
优选地，所述其他环氧树脂选自苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、萘系环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚树脂或三酚甲烷型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。例如，所述混合物可以为但不限于苯酚酚醛型环氧树脂与甲基苯酚酚醛型环氧树脂的混合物，双酚A型酚醛环氧树脂和双环戊二烯环氧树脂的混合物，双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物，联苯环氧树脂、萘系环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂的混合物，缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族类环氧树脂的混合物，脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂和四苯酚乙烷四缩水甘油醚树脂的组合物，四苯酚乙烷四缩水甘油醚树脂和三酚甲烷型环氧树脂的的组合物。
优选地，所述其他环氧树脂可以为含磷环氧树脂和/或含硅环氧树脂。
在本发明所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物中，所述热固性树脂组合物还包括固化剂。
优选地，所述固化剂选自酸酐固化剂、活性酯固化剂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述酸酐固化剂选自苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、苯基琥珀酸酐、丁二酸酐、氧杂酸酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酐、均苯四酐、1,2-环己二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、苯基顺酐、柠康酐、1,8-萘二甲酸酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯二酐、3,3'4,4'-二酐二苯醚、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4,5,8-苯四甲酸酐、苝-1,4,9,10-四羧酸乙酐、3,4,5,6-四氢苯酐或顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述活性酯固化剂为一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得的固化剂，所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05-0.75mol，单羟基化合物用量为0.25-0.95mol。
优选地，所述活性酯固化剂的结构式如下：
其中，X为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25-1.25。
优选地，本发明所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物还包含催化剂。
优选地，所述催化剂为咪唑类或吡啶类化合物。
优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶。
本发明催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定，使用催化剂的一个原则为，胶液的凝胶化时间不应低于120s。
优选地，所述催化剂的用量占所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物质量的0.001-5.0％，例如0.002％、0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.7％或4.9％，优选为0.02-4.0％，进一步优选为0.005-3.0％。催化剂的用量过多(超过5.0％)将会导致热固性组合物的反应性过快，会增加副产物的生成以及对固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若组合物中催化剂的用量低于0.001％，反应性过慢，不利于半固化片的制作。
优选地，所述树脂组合物还包含阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂选自有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。
本发明所述有机阻燃剂可以为有机磷系阻燃剂，例如，取代的或未取代的烷基膦酸，例如二烷基膦酸(此处所述烷基优选为C1-10烷基)，包括但不限于二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、二乙基膦酸、乙基(正-、异-或者叔-)丁基膦酸、二正丙基膦酸、二异丙基膦酸、二正丁基膦酸、二异丁基膦酸、二叔丁基膦酸、二戊基膦酸、二辛基膦酸等；含羟基的二烷基膦酸，例如(羟甲基)甲基膦酸、(羟乙基)甲基膦酸、双(羟甲基)膦酸、双(羟乙基)膦酸等；含羧基的二烷基磷酸，例如(2-羧乙基)甲基膦酸等；含烷氧基的二烷基膦酸，例如(甲氧基甲基)甲基膦酸等；芳基膦酸，例如，C6-10芳基膦酸(如苯基膦酸)、二-C6-10芳基膦酸(如二苯基膦酸)、烷基芳基膦酸(例如，C1-4烷基-C6-10芳基-膦酸，如甲基苯基膦酸等)，以及这些有机膦酸的盐。
所述有机阻燃剂还可以为取代的或未取代的亚烷基膦酸(优选C3-8亚烷基膦酸等)，例如1-羟基-1H-正膦-1-氧化物、2-羧基-1-羟基-1H-正膦-1-氧化物；取代的或未取代的亚烯基膦酸(优选C3-8亚烯基膦酸)，例如1-羟基正膦-1-氧化物等；亚环烷基膦酸(优选C4-10亚环烷基膦酸)，例如1,3-亚环丁基膦酸、1,3-亚环戊基膦酸、1,4-亚环辛基膦酸、1,5-亚环辛基膦酸等；或者它们的盐。
优选地，所述有机阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。例如，所述混合物可以为但不限于三(2,6-二甲基苯基)膦和间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和间苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物，间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯和双酚A双(二苯基磷酸酯)的混合物，磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯和磷酸三苯酯和双酚A双(二苯基磷酸酯)的混合物，间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物。
优选地，所述无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物可以是但不限于红磷和氢氧化铝的混合物，氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，红磷、氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑的混合物。
优选地，所述树脂组合物还包含填料。
优选地，所述填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维或玻璃短纤维中的任意一种或至少两种的混合物。例如，所述混合物可以为但不限于二氧化硅和高岭土的混合物，滑石粉、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁、氢氧化铝和勃姆石的混合物，高岭土、滑石粉、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝和勃姆石的混合物。
本发明所述二氧化硅可以是结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅等。
优选地，所述树脂组合物还包含固化促进剂。本领域技术人员可以根据需要选择合适的固化促进剂。
作为本发明的优选技术方案，本发明的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物包含本发明第一方面所述结构的烷基多元醇缩水甘油醚、其他环氧树脂和固化剂，其中所述烷基多元醇缩水甘油醚在主体树脂成分中所占质量百分比为50％以上。
本发明所述烷基多元醇缩水甘油醚可与所述其他环氧树脂以及固化剂配合使用，协同作用，使得产品具有低介电性能，并且保证了热性能和粘结性能。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物包括何种成分，所述树脂组合物，除溶剂外，各组分的质量百分比之和为100％。
第二方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将本发明所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
第三方面，本发明提供了一种使用如第一方面所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物制作的半固化片。本发明所述烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物通过含浸干燥之后附着在增强材料上制成半固化片。
使用本发明的烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物制造半固化片的方法列举如下，但制作半固化片的方法不限于此。将热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物胶液(此处已使用溶剂调节黏度)浸渍在增强材料上，并对浸渍有该树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的环氧树脂组合物处于半固化阶段(B-Stage)，即可获得半固化片。对预浸片的加热温度为80-250℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃，时间为1-30min，例如3min、5min、7min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或29min。其中使用到的增强材料可为无机或有机材料。无机材料可列举有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中所述玻璃纤维布或无纺布可以使用E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸，然而增强材料不限于此，其他的可用于树脂增强的增强材料同样可以实现本发明。半固化片中的树脂含量在30-80wt％之间，例如32％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或79％。
第四方面，本发明提供了一种印制电路用层压板，所述印制电路用层压板包括一个或至少两个叠合的第三方面所述的半固化片。
本发明所述印制电路用层压板包括一个或至少两个叠合的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔，每一半固化片包含增强材料及通过含浸干燥之后附着在增强材料上的本发明所述烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物。
本发明的树脂组合物还可以用作来制作树脂片或半固化片、树脂复合物金属铜箔、层压板、印制线路板。层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂片、树脂复合金属箔和半固化片制作。以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此。在使用半固化片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍以及这些金属的合金或复合金属箔。作为层压板的压制条件，应根据本发明树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130-250℃，压力：3-50kgf/cm2，热压时间：60-240min。例如，所述热压温度可以为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃。所述压力可以为5kgf/cm2、8kgf/cm2、11kgf/cm2、14kgf/cm2、17kgf/cm2、24kgf/cm2、28kgf/cm2、32kgf/cm2、37kgf/cm2、42kgf/cm2、45kgf/cm2或48kgf/cm2。所述热压时间可以为70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、210min、230min或240min。
使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属层压板通过加层法或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。
本发明的热固性树脂组合物除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆铜箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏剂、涂料或复合材料，也可应用于建筑、航空、船舶或汽车工业等领域中。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
在本发明的树脂组合物中，以环氧树脂作为主体树脂成分，并通过使用在主体树脂成分中占质量百分比为50-100％的本发明所述分子结构的烷基多元醇缩水甘油醚结构的环氧树脂，使得在保持较好的热性能和粘结性能的同时，具有低介电性能，并且成本低、制备方法简单。这很好地克服了现有技术的缺陷，例如氟树脂粘结性低，价格高昂的缺点，以及聚苯醚树脂生产工艺条件困难的缺点等。本发明在以烷基多元醇缩水甘油醚环氧树脂作为主体树脂成分的同时，以活性酯或酸酐作为固化剂，充分发挥了活性酯和酸酐固化剂在和环氧树脂反应不生成极性基团的特性，使固化物具有优异的介电常数、介质损耗因子。本发明利用烷基多元醇缩水甘油醚作为主体树脂成分，使得本发明的树脂组合物制作的半固化片、层压板和印制电路板，具有低介电常数(10GHz，≤3.64)、低介质损耗因子(10GHz，≤0.0083)、较好的玻璃化转变温度(151.1-165.5℃)、热分解温度(361.5-382.3℃)和剥离强度(0.81-0.93N/mm)，并具有良好的加工性能和明显的成本优势，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将27份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(克拉玛尔试剂)与73份EF40(苯乙烯马来酸酐共聚物，美国沙多玛)加入烧杯中，加50份MEK(丁酮)或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑，日本四国化成)作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例2
将18份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、18份HP7200H(双环戊二烯环氧树脂，日本DIC)和64份EF40加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解，以适量2E4MI作固化促进剂，制成固含量为60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例3
将23份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、10份NC3000H(联苯环氧树脂，日本DIC)和67份EF40加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例4
将31份1,4-丁二醇二缩水甘油醚与69份HPC-8000-65T(活性酯交联剂，日本DIC)加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量DMAP(4-二甲氨基吡啶，广荣化学)作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例5
将30份1,6-己二醇二缩水甘油醚(克拉玛尔试剂)与70份EF40加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例6
将20份1,6-己二醇二缩水甘油醚、20份HP7200H与58份EF40加入烧杯中，加60份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI作促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例7
将22份1,6-己二醇二缩水甘油醚、15份NC3000H与63份EF40加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI作促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例8
将25份乙二醇二缩水甘油醚(克拉玛尔试剂)与75份EF40(苯乙烯马来酸酐共聚物，美国沙多玛)加入烧杯中，加50份MEK(丁酮)或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑，日本四国化成)作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例9
将43份聚乙二醇二缩水甘油醚(克拉玛尔试剂)与57份EF40(苯乙烯马来酸酐共聚物，美国沙多玛)加入烧杯中，加50份MEK(丁酮)或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑，日本四国化成)作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
比较例1
将52份HP7200H与48份EF40加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
比较例2
将53份NC3000H与47份EF40加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量2E4MI作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
比较例3
将56份HP7200H与44份HPC-8000-65T加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解上述化合物，以适量DMAP作固化促进剂，制成固含量60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
比较例4
将12份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、30份HP7200H(双环戊二烯环氧树脂，日本DIC)和58份EF40加入烧杯中，加50份MEK或任意本发明提到的溶剂溶解，以适量2E4MI作固化促进剂，制成固含量为60-70％的胶液。使用2116玻纤布浸润此胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得半固化片试样。
使用4张2116半固化片叠片，上下各一张0.5盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：(1)料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；(2)压力设置为20kg/cm2；(3)固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
表1中所涉及参数的检测标准或方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.13的方法进行测试，测试频率为10GHz。
(3)耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中直到板材分层起泡，记下该板材分层起泡的时间，此即为该板材耐浸焊性极限。
(4)剥离强度(N/mm)：按照IPC-TM-6502.4.8的方法进行测试。
(5)热分解温度(Td)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TGA方法进行测定。
表1
表2
从表1可以看出，本发明实施例1-7的树脂组合物具有低介电常数和低介电损耗因子，具有优良的低介电性能，以及较好的玻璃化转变温度Tg和热分解温度Td和剥离强度。实施例1在未加入其他环氧树脂时，也能够保证树脂组合物制备的层压板具有介电常数和低介电损耗因子，同时保持较好的玻璃化转变温度和热分解温度，实施例2与对比例1相比，或实施例3与对比例2相比，都可以说明在体系中加入烷基多元醇缩水甘油醚之后，大幅降低了热固性树脂组合物的介电常数和介质损耗因子，同时还能保持较好的热性能和粘结性。由实施例1、2、3、4和实施例5、6、7、8分别对比还可看出，烷基多元醇的烷基链段越长，具备的介电性能也越好。从实施例1、2、3、4与比较例4的对比可以看出，本发明利用烷基多元醇缩水甘油醚作为主体树脂成分，并将其含量控制在主体树脂成分的50-100％的范围内，可以有效降低热固性树脂组合物的介电常数和介质损耗因子，保持较好的热性能和粘结性，但是如果其含量在50％以下，则树脂组合物的介电性能以及热性能和粘结性能均远不如含量在50-100％时树脂组合物的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种层压板用热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以环氧树脂作为主体树脂成分，所述环氧树脂包含具有如下结构的烷基多元醇缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合：
其中，n＝1-10，m＝1-10，q＝2、4或6；
所述烷基多元醇缩水甘油醚在主体树脂成分中所占质量百分比为53-100％；
所述热固性树脂组合物还包括固化剂，所述固化剂选自酸酐固化剂、活性酯固化剂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
所述树脂组合物制作的层压板在10GHz下的介电常数≤3.64，介质损耗因子≤0.0083。
2.根据权利要求1所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述烷基多元醇缩水甘油醚为
其中，q＝2、4或6。
3.根据权利要求1所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述烷基多元醇缩水甘油醚在主体树脂成分中所占质量百分比为53-70％。
4.根据权利要求1所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述主体树脂成分还包含除烷基多元醇缩水甘油醚之外的其他环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述其他环氧树脂选自苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、萘系环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚树脂或三酚甲烷型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求4所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述其他环氧树脂为含磷环氧树脂和/或含硅环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述酸酐固化剂选自苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、苯基琥珀酸酐、丁二酸酐、氧杂酸酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酐、均苯四酐、1,2-环己二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、苯基顺酐、柠康酐、1,8-萘二甲酸酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯二酐、3,3'4,4'-二酐二苯醚、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,5,6-四氢苯酐或顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述活性酯固化剂为一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得的固化剂，所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05-0.75mol，单羟基化合物用量为0.25-0.95mol。
9.根据权利要求1所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述活性酯固化剂的结构式如下：
其中，X为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25-1.25。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含催化剂。
11.根据权利要求10所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述催化剂为咪唑类或吡啶类化合物。
12.根据权利要求11所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
13.根据权利要求11所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶。
14.根据权利要求10所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述催化剂的用量占所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物质量的0.001-5.0％。
15.根据权利要求14所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述催化剂的用量占所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物质量的0.02-4.0％。
16.根据权利要求15所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述催化剂的用量占所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物质量的0.005-3.0％。
17.根据权利要求1-9中任一项所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含阻燃剂。
18.根据权利要求17所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。
19.根据权利要求18所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述有机阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。
20.根据权利要求18所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物。
21.根据权利要求1-9中任一项所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含填料。
22.根据权利要求21所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维或玻璃短纤维中的任意一种或至少两种的混合物。
23.根据权利要求1-9中任一项所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含固化促进剂。
24.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-23中任一项所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
25.一种使用如权利要求1-23中任一项所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物制作的半固化片。
26.一种印制电路用层压板，其特征在于，所述印制电路用层压板包括一个或至少两个叠合的权利要求25所述的半固化片，所述印制电路用层压板在10GHz下的介电常数≤3.64，介质损耗因子≤0.0083。
27.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括一个或至少两个叠合的权利要求25所述的半固化片。
28.一种如权利要求1-9中任一项所述的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物在降低层压板材介电常数中的应用。
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