CN114149657B - 低介电损耗、高cti的环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

低介电损耗、高cti的环氧树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低介电损耗、高CTI的环氧树脂组合物及应用，涉及环氧树脂组合物技术领域。本发明的环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂130～150份，氰酸酯5～20份，双氰胺1～4份，固化促进剂0.01～0.6份，填料20～80份；改性环氧树脂通过以下方法制备得到：将20～40份酚醛环氧树脂、15～35份双环戊二烯型环氧树脂和15～25份含磷阻燃剂加热至熔融，加入催化剂，加热反应，加入20～40份双酚A型环氧树脂共混，加入有机溶剂配制成固含量为65％～75％的树脂溶液，即得改性环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物具有低介电损耗、高CTI的特点，适用于制作高频高速覆铜箔基板。

Description

低介电损耗、高CTI的环氧树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物技术领域，特别涉及一种低介电损耗、高CTI的环氧树脂组合物及其应用，尤其是在制备印制电路板用半固化片和覆铜箔基板中的应用。
背景技术
随着电子产品的广泛应用，人们越来越重视电子产品的安全性。为提高电子产品的安全性和可靠性，开发高绝缘性材料以保证电子产品在潮湿环境下的绝缘性能是一个重要的发展方向。CTI值(Comparative Tracking Index)是指材料表面能经受住50滴电解液(0.1％氯化铵水溶液)而没有形成漏电痕迹的最高电压值，其在一定程度上衡量材料的绝缘安全性能，该数值越高，代表材料的绝缘性越好。CTI≥600V，为0级；400V≤CTI<600V，为1级；250V≤CTI<400V，为2级；175V≤CTI<250V，为3级；100V≤CTI<175V，为4级；CTI<100V，为5级。因此，开发高CTI产品已成为电子行业的发展趋势。
目前消费电子市场需求强劲，技术更新迭代不断加快，促使电子产品呈现信息传递高速化、完整化、多功能化和微型化的发展趋势，进而促进了高频应用技术的不断发展。对于覆铜箔基板材料技术，传统FR-4覆铜板的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)相对较高，而高Dk会降低信号传递速率，高Df会使信号部分转化为热能在基板材料中损耗，即使通过改善线路设计也无法满足高频下的信号高速传递和信号完整的应用需求。因此通过对材料进行改进降低Dk/Df成为基板研究的热点。
目前，市场上的高CTI树脂组合物综合性能有待改进，例如Dk/Df较高，Df通常在0.015以上，难以降至0.01以下，限制了产品在的高频高速领域的应用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种环氧树脂组合物，具有低介电损耗、高CTI的特点，可用于制作高频高速覆铜箔基板。
一种低介电损耗、高CTI的环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂130～150份，氰酸酯5～20份，双氰胺1～4份，固化促进剂0.01～0.6份，填料20～80份；
所述改性环氧树脂通过以下方法制备得到：将20～40份酚醛环氧树脂、15～35份双环戊二烯型环氧树脂和15～25份含磷阻燃剂加热至熔融，加入催化剂，所述催化剂的用量为含磷阻燃剂重量的0.05％～0.5％，加热反应，再加入20～40份双酚A型环氧树脂进行共混，加入有机溶剂制成固含量为65％～75％的树脂溶液，即得改性环氧树脂。
上述环氧树脂组合物，在对环氧树脂改性过程中用含磷阻燃剂代替现有技术中常用的含溴阻燃剂，避免因溴元素极性较强导致CTI值降低，控制改性环氧树脂中的含磷量在合适范围，以免含磷量过高导致的覆铜板吸水率大或含磷量过低导致覆铜板的阻燃性变差；同时，通过添加一定量的双环戊二烯型环氧树脂，有助于提高CTI和降低Df。而且，本发明采用氰酸酯和双氰胺双固化剂体系，常规使用双氰胺作为固化剂虽然可以提高CTI值，但同时也会提高Df，而采用氰酸酯代替一部分双氰胺固化剂，有助于降低Df，通过对两种固化剂的用量和比例的调整，保证产品同时具备高CTI和低Df的特点。
本发明的环氧树脂组合物具有优异的绝缘性和低介电损耗性，采用该环氧树脂组合物制备的覆铜箔基板的CTI值达到600V以上，介电损耗低至0.01以下，同时还具有优异的耐燃性和较高的热分解温度，综合性能优异，可广泛应用于高端电子材料和电子产品中。
在其中一个实施例中，所述改性环氧树脂的固含量为61％～71％。
在其中一个实施例中，所述催化剂选自：季铵盐、咪唑、季膦盐、三苯基膦。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为丁酮。
在其中一个实施例中，所述改性环氧树脂的制备方法中，加入催化剂后加热温度为160～110℃，反应时长为1.5～4.5小时。
在其中一个实施例中，所述氰酸酯选自：双酚A型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚物、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述固化促进剂选自：咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述填料为：氢氧化铝、三氧化二铝、氢氧化镁中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述酚醛环氧树脂选自：线型苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下：
Figure BDA0003437888570000021
其中，p＝11-18。
在其中一个实施例中，所述双环戊二烯型环氧树脂采用DIC公司生产的牌号为HP-7200HHH的环氧树脂。
在其中一个实施例中，所述含磷阻燃剂为1,10-二氢-1-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-1-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)。
优选地，所述改性环氧树脂的含磷量为2.2～2.4wt％。当改性环氧树脂中的含磷量保持在该范围时，树脂组合物才可以同时保证CTI≥600V，同时Df≤0.01。
本发明还提供一种半固化片，所述半固化片通过以下方法制备得到：将上述环氧树脂组合物混合均匀，加入溶剂制成预浸料，将预浸料浸渍于玻璃纤维布上，浸渍完成后去除溶剂，即得半固化片。
本发明还提供一种覆铜箔基板，所述覆铜箔基板通过以下方法制备得到：取上述半固化片，一层或多层叠合得到半固化片层，在半固化片层的一面或两面覆上铜箔，热压成型，即得覆铜箔基板。
上述覆铜箔基板的CTI值达到600V以上，介电损耗低至0.01以下，同时还具有优异的耐燃性和较高的热分解温度，综合性能优异，可广泛应用于高端电子材料、电子产品中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的环氧树脂组合物具有优异的绝缘性和低介电损耗性，采用该环氧树脂组合物制备的覆铜箔基板的CTI值达到600V以上，介电损耗低至0.01以下，同时还具有优异的耐燃性和较高的热分解温度，综合性能优异，可广泛应用于高端电子材料和电子产品中。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合较佳的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中所涉及的原料，除非特殊说明，均为市售购得。以下实施例和对比例中所涉及的制备方法，除非特殊说明，均采用本领域现有的或常规的制备方法。以下实施例和对比例中，线性苯酚酚醛环氧树脂采用南亚NPPN-638S酚醛树脂，双环戊二烯型环氧树脂采用DIC公司的HP-7200HHH环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂采用南亚NPCN-704环氧树脂，双酚A型氰酸酯预聚体采用江都吴桥树脂厂CY-10。
实施例1
一、改性环氧树脂
改性环氧树脂的制备方法如下：在反应釜中加入28份线性苯酚酚醛环氧树脂，25份双环戊二烯型环氧树脂，17份含磷阻燃剂DOPO，加热搅拌至原料熔融，在120℃加入0.017份三苯基膦，继续升温至175℃，反应3小时，加入30份固体双酚A型环氧树脂GESN101(珠海宏昌公司生产)共混，降温，加丁酮制成固含量为70％的树脂溶液。制备的改性环氧树脂的磷含量为2.2～2.4wt％，环氧当量为420～450g/eq。
二、环氧树脂组合物
环氧树脂组合物包括以下重量份数的原料：143份上述改性环氧树脂，6份双酚A型氰酸酯预聚体，2.2份双氰胺，0.5份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
三、覆铜箔基板
覆铜箔基板的制备方法如下：取上述环氧树脂组合物，加丁酮制成固含量为50～60％的预浸料，将预浸料浸渍于E型玻璃布(7628，单重210g/m2)上，经烘箱烘烤，制得树脂含量45％的半固化片。取6张半固化片叠合，双面覆上35μm厚电解铜箔，于真空热压机中进行压合，制成覆铜箔基板。
实施例2
一、改性环氧树脂
与实施例1的改性环氧树脂相同。
二、环氧树脂组合物
环氧树脂组合物包括以下重量份数的原料：143份上述改性环氧树脂，12份双酚A型氰酸酯预聚体，1.1份双氰胺，0.5份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
三、覆铜箔基板
覆铜箔基板的制备方法如下：取上述环氧树脂组合物，加丁酮制成固含量为50～60％的预浸料，将预浸料浸渍于E型玻璃布(7628，单重210g/m2)上，经烘箱烘烤，制得树脂含量45％的半固化片。取6张半固化片叠合，双面覆上35μm厚电解铜箔，于真空热压机中进行压合，制成覆铜箔基板。
实施例3
一、改性环氧树脂
改性环氧树脂的制备方法如下：在反应釜中加入28份线性苯酚酚醛环氧树脂，25份双环戊二烯型环氧树脂，17份含磷阻燃剂DOPO，加热搅拌至原料熔融，在120℃加入0.017份三苯基膦，继续升温至175℃，反应3小时，加入30份液态双酚A型环氧树脂GELR128E(珠海宏昌公司生产)共混，降温，加丁酮制成固含量为70％的树脂溶液。制备的改性环氧树脂的磷含量为2.2～2.4wt％，环氧当量为215～325g/eq。
二、环氧树脂组合物
环氧树脂组合物包括以下重量份数的原料：143份上述改性环氧树脂，17份双酚A型氰酸酯预聚体，2.8份双氰胺，0.4份2-甲基咪唑，50份氢氧化铝。
三、覆铜箔基板
覆铜箔基板的制备方法如下：取上述环氧树脂组合物，加丁酮制成固含量为50～60％的预浸料，将预浸料浸渍于E型玻璃布(7628，单重210g/m2)上，经烘箱烘烤，制得树脂含量45％的半固化片。取6张半固化片叠合，双面覆上35μm厚电解铜箔，于真空热压机中进行压合，制成覆铜箔基板。
实施例4
一、改性环氧树脂
改性环氧树脂的制备方法如下：在反应釜中加入18份线性苯酚酚醛环氧树脂，10份邻甲酚醛环氧树脂，25份双环戊二烯型环氧树脂，17份含磷阻燃剂DOPO，加热搅拌至原料熔融，在120℃加入0.017份三苯基膦，继续升温至175℃，反应3小时，加入30份固体双酚A型环氧树脂GESN101(珠海宏昌公司生产)共混，降温，加丁酮制成固含量为70％的树脂溶液。制备的改性环氧树脂的磷含量为2.2～2.4wt％，环氧当量为430～460g/eq。
二、环氧树脂组合物
环氧树脂组合物包括以下重量份数的原料：143份上述改性环氧树脂，11份双酚A型氰酸酯预聚体，1.1份双氰胺，0.3份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
三、覆铜箔基板
覆铜箔基板的制备方法如下：取上述环氧树脂组合物，加丁酮制成固含量为50～60％的预浸料，将预浸料浸渍于E型玻璃布(7628，单重210g/m2)上，经烘箱烘烤，制得树脂含量45％的半固化片。取6张半固化片叠合，双面覆上35μm厚电解铜箔，于真空热压机中进行压合，制成覆铜箔基板。
实施例5
一、改性环氧树脂
改性环氧树脂的制备方法如下：在反应釜中加入20份线性苯酚酚醛环氧树脂，33份双环戊二烯型环氧树脂，17份含磷阻燃剂DOPO，加热搅拌至原料熔融，在120℃加入0.017份三苯基膦，继续升温至175℃，反应3小时，加入30份液态双酚A型环氧树脂GELR128E(珠海宏昌公司生产)共混，降温，加丁酮制成固含量为70％的树脂溶液。制备的改性环氧树脂的磷含量为2.2～2.4wt％，环氧当量为315～345g/eq。
二、环氧树脂组合物
环氧树脂组合物包括以下重量份数的原料：143份上述改性环氧树脂，15份双酚A型氰酸酯预聚体，2.5份双氰胺，0.3份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
三、覆铜箔基板
覆铜箔基板的制备方法如下：取上述环氧树脂组合物，加丁酮制成固含量为50～60％的预浸料，将预浸料浸渍于E型玻璃布(7628，单重210g/m2)上，经烘箱烘烤，制得树脂含量45％的半固化片。取6张半固化片叠合，双面覆上35μm厚电解铜箔，于真空热压机中进行压合，制成覆铜箔基板。
实施例6
一、改性环氧树脂
与实施例5的改性环氧树脂相同。
二、环氧树脂组合物
环氧树脂组合物包括以下重量份数的原料：143份上述改性环氧树脂，7.8份双酚A型氰酸酯预聚体，3.0份双氰胺，0.3份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
三、覆铜箔基板
覆铜箔基板的制备方法如下：取上述环氧树脂组合物，加丁酮制成固含量为50～60％的预浸料，将预浸料浸渍于E型玻璃布(7628，单重210g/m2)上，经烘箱烘烤，制得树脂含量45％的半固化片。取6张半固化片叠合，双面覆上35μm厚电解铜箔，于真空热压机中进行压合，制成覆铜箔基板。
对比例1
一种覆铜箔层压板的制备方法，与实施例1的区别在于，制备改性环氧树脂时，用等量的线性苯酚酚醛环氧树脂替换双环戊二烯型环氧树脂(即本对比例中制备改性环氧树脂所用的线性苯酚酚醛环氧树脂的总用量为53份)。
对比例2
一种覆铜箔层压板的制备方法，与实施例1的区别在于，环氧树脂组合物由以下重量份的原料组成：143份实施例1的改性环氧树脂，2.5份双氰胺，0.4份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
对比例3
一种覆铜箔层压板的制备方法，与实施例1的区别在于，环氧树脂组合物由以下重量份的原料组成：143份实施例1的改性环氧树脂，30份双酚A型氰酸酯预聚体，0.2份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
对比例4
一种覆铜箔层压板的制备方法，与实施例1的区别在于，环氧树脂组合物由以下重量份的原料组成：143份实施例1的改性环氧树脂，25份双酚A型氰酸酯预聚体，2.2份双氰胺，0.4份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝。
对比例5
一种覆铜箔层压板的制备方法，与实施例1的区别在于，环氧树脂组合物由以下重量份的原料组成：125份常规FR-4环氧树脂(GEBR454A80，珠海宏昌电子材料有限公司)，2.5份双氰胺，0.06份2-甲基咪唑和适量溶剂。该对比例为行业典型的FR-4覆铜箔层压板制备方法。
对比例6
一种覆铜箔层压板的制备方法，与实施例1的区别在于，环氧树脂组合物由以下重量份的原料组成：125份普通高CTI环氧树脂(GEBR460A80，珠海宏昌电子材料有限公司)，2.1份双氰胺，0.06份2-甲基咪唑，40份氢氧化铝填料。该对比例为行业典型的高CTI覆铜箔层压板制备方法。
实验例1
采用以下方法对以上实施例和对比例的覆铜箔基板的玻璃化转变温度(Tg)、介电常数(Dk)与介电损耗(Df)、相比漏电起痕指数(CTI)、阻燃性进行测试，测试结果如表1所示。
(1)玻璃化转变温度(Tg)测试：仪器为METTLER公司的示差扫描量热仪(型号为：DSC1)，根据IPC-TM-650 2.4.25规范测定。
(2)介电常数Dk/介电损耗Df测试：仪器为安捷伦的网络分析仪(型号：E5071C)，根据ASTM D150规范测定。
(3)相比漏电起痕指数(CTI)测试：仪器为珠海安规的漏电起痕试验仪(型号为：AG5101A)，根据IEC-60112规范测试。
(4)热分解温度TD测试：仪器为TA公司的热重分析仪(型号：TGA55)，根据IPC-TM-650 2.4.24.6规范测定。
(5)耐燃性测试：根据UL-14垂直燃烧法测定。
表1覆铜箔基板物性测试结果
CTI(V) Dk Df Tg(℃) TD(℃) 耐燃性UL14
实施例1 600 4.5 0.010 125 353 V-0
实施例2 600 4.5 0.001 126 341 V-0
实施例3 650 4.5 0.010 127 350 V-0
实施例4 600 4.6 0.010 130 354 V-0
实施例5 600 4.5 0.001 132 358 V-0
实施例6 650 4.5 0.010 133 354 V-0
对比例1 400 4.7 0.015 126 347 V-0
对比例2 600 4.8 0.014 122 350 V-0
对比例3 400 4.4 0.001 145 356 V-0
对比例4 500 4.5 0.001 132 353 V-0
对比例5 300 4.8 0.017 137 304 V-0
对比例6 600 4.1 0.016 134 333 V-1
以上结果可以证实，实施例1-6的覆铜箔基板具有高CTI值，可达600V以上，其中实施例3和实施例6的CTI值可达到650V；且介电损耗低，均在0.01以下；同时具有较好的阻燃性能和较高的热分解温度，综合性能优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低介电损耗、高CTI的环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂130~150份，氰酸酯5~20份，双氰胺1~4份，固化促进剂0.01~0.6份，填料20~80份；
所述改性环氧树脂通过以下方法制备得到：将20~40份酚醛环氧树脂、15~35份双环戊二烯型环氧树脂和15~25份含磷阻燃剂加热至熔融，加入催化剂，所述催化剂的用量为含磷阻燃剂重量的0.05%~0.5%，加热反应，再加入20~40份双酚A型环氧树脂共混，加入有机溶剂制成固含量为65%~75%的树脂溶液，即得改性环氧树脂；
所述含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述催化剂选自：季铵盐、咪唑、季膦盐、三苯基膦；所述有机溶剂为丁酮。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述改性环氧树脂的制备方法中，加入催化剂后加热温度为160~190℃，反应时长为1.5~4.5小时。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯选自：双酚A型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚物、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自：咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种；所述填料为：氢氧化铝、三氧化二铝、氢氧化镁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述酚醛环氧树脂选自：线型苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下：
Figure 209175DEST_PATH_IMAGE001
其中，p=11-18。
8.根据权利要求1~7任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述改性环氧树脂的含磷量为2.2~2.4wt%。
9.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片通过以下方法制备得到：将权利要求1~8任一项所述的环氧树脂组合物混合均匀，加入溶剂制成预浸料，将预浸料浸渍于玻璃纤维布上，浸渍完成后去除溶剂，即得半固化片。
10.一种覆铜箔基板，其特征在于，所述覆铜箔基板通过以下方法制备得到：取权利要求9所述的半固化片，一层或多层叠合得到半固化片层，在半固化片层的一面或两面覆上铜箔，热压成型，即得覆铜箔基板。
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