CN106801231A - 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用 - Google Patents

分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106801231A
CN106801231A CN201710067862.XA CN201710067862A CN106801231A CN 106801231 A CN106801231 A CN 106801231A CN 201710067862 A CN201710067862 A CN 201710067862A CN 106801231 A CN106801231 A CN 106801231A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular level
fto
iridium catalyst
light anode
complex light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710067862.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106801231B (zh
Inventor
夏立新
童海丽
姜毅
张谦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201710067862.XA priority Critical patent/CN106801231B/zh
Publication of CN106801231A publication Critical patent/CN106801231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106801231B publication Critical patent/CN106801231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2054—Light-sensitive devices comprising a semiconductor electrode comprising AII-BVI compounds, e.g. CdTe, CdSe, ZnTe, ZnSe, with or without impurities, e.g. doping materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极及其应用。采用具有可见光响应的无机半导体材料三氧化钨为光敏剂，以具有稳定结构的分子水平铱催化剂[(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl为催化剂，利用化学吸附的方式将单层催化剂负载到三氧化钨基底上，构成无机半导体/分子催化剂(FTO/WO3/Ir–PO3H2)复合光阳极催化体系，有效阻止了空穴电子重组，大大加快了电极/电解质界面之间的电荷传输，提高了电荷分离效率和界面反应动力学，从而实现了复合光阳极在可见光(λ>400nm,100mW/cm2)驱动下催化水氧化产生氧气。

Description

分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极及其应用
技术领域
本发明涉及一种通过在催化剂结构中引入磷酸基团进行基团修饰，利用化学吸附作用，将铱催化剂负载到半导体三氧化钨电极上作为光阳极，构建新型复合光阳极及其应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人类对能源的需求与日俱增，自然环境的影响和污染也逐渐增多，能源危机和环境污染已经成为人类生存和发展的巨大挑战。长期以来，工业和生活的能源主要来源于化石燃料，化石燃料是支撑各国经济发展的基础和动力。这种能耗的增加可以通过一种太阳能能源转换得到满足：太阳每天照射到地球上的能量约是1022J。由此可以得出，太阳每小时提供的能量比地球上人类一年消耗的能量还多。虽然人类早有关于太阳能的应用，但是所利用的太阳能微不足道，且条件有限。所以，寻找新的利用太阳能的方式并产生可再生清洁能源就成为当今科学界研究的热点。
目前有关太阳能转换利用主要有三种途径：①利用光伏发电设备(Photovoltaic,PV)直接将光能转换为电能。如何增加其转换效率和解决化石燃料污染环境的问题是有效利用太阳能的一大挑战。②利用植物光合作用产生的植物和农作物副产品合成生物燃料，如玉米转化为乙醇等，虽经济环保，但周期长，成本高。③人工模拟光合作用。这一途径的关键是，在太阳光照射下，通过电荷转移、电荷积累和催化剂催化作用实现电子-空穴分离，从而实现分解水，释放氢气和氧气。
人工模拟光合作用的早期研究中，主要是以Ru，Ir等贵金属配合物为分子催化剂，在外加电子牺牲体的情况下，在均相体系中实现水的氧化分解，或者以TiO2，IrOx等金属氧化物作为催化剂，在化学试剂或光照下进行水氧化反应。经过近十年的研究，水氧化从最初的化学催化体系逐渐发展到光催化体系、电催化体系和光电化学电池等多种反应体系。与传统的金属氧化物多相催化剂相比，许多分子水平的水氧化催化剂在催化活性以及结构可调性上，有明显优势，并且无机半导体材料不仅具有光催化活性，也具有良好的光稳定性等优点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极(FTO/WO3/Ir–PO3H2)。利用化学吸附的方式将单层分子水平铱催化剂Ir–PO3H2负载到三氧化钨基底上，构成无机半导体/分子催化剂(FTO/WO3/Ir–PO3H2)复合光阳极催化体系。在环境保护、开发新能源、太阳能及燃料电池等领域有着非常广阔的应用前景。
本发明的目的之二是提供一种分子水平铱催化剂修饰的WO3复合在可见光下催化水氧化产氧中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，制备方法包括如下步骤：
1)FTO/WO3电极的制备：将预处理的WO3用蒸馏水配制WO3悬浊液；将WO3悬浊液使用刮涂法或旋涂法负载在FTO导电玻璃上，自然晾干，真空干燥过夜，于马弗炉中退火处理，得FTO/WO3电极；
2)将制备好的FTO/WO3电极浸泡在分子水平铱催化剂的甲醇溶液中过夜，取出后用去离子水冲洗，真空干燥或氮气吹干，得到分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，避光保存。
上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，步骤1)中，所述的退火处理是，于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧2-3h，取出后冷却至室温。
上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，所述的分子水平铱催化剂，为具有四配位的分子Ir-PO3H2，其化学分子式为[(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl；其中，H4dphbpy＝4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶，Cp*＝五甲基环戊二烯。
上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的制备方法包括如下步骤：以2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯为原料，合成4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶H4dphbpy，再进一步与[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体反应，合成具有稳定性结构的四配位的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2。
优选的，上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的制备方法包括如下步骤：
1)制备2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯：在氮气保护下，取4,4’-二溴-2,2’-联吡啶、Pd(pph3)4、亚磷酸二乙酯和Et3N，在有机溶剂中，于80-90℃下，加热回流3-4h，冷却至室温，向反应液中加入***，真空抽滤，滤液旋蒸浓缩，点板，硅胶柱层析，得2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯；优选的，所述的有机溶剂为甲苯；
2)制备4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶：将NaOH溶于甲醇中，在搅拌下缓慢加入2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯，于45-55℃下加热搅拌6-7h，蒸发浓缩，浓缩液进行酸化至pH＝2，过滤，取沉淀，真空干燥，得4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶；优选的，用盐酸进行酸化。
3)制备分子水平铱催化剂Ir–PO3H2：氩气保护下，将[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体在二氯甲烷中加热到回流温度，磁力搅拌20-30分钟，加入4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶的二氯甲烷溶液，磁力搅拌并升温至40-50℃，回流反应10-11小时，将反应液冷却至室温，真空过滤，取沉淀，得目标产物。
优选的，按摩尔比，4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶:[IrIII(Cp*)(Cl2)]2＝2:1。
上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极在电解水制氧中的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明，设计合成了分子铱催化剂，以磷酸为桥键，通过共价键吸附的方式将分子铱催化剂负载到WO3电极表面，构建了分子催化剂修饰的三氧化钨半导体光阳极，对构建新型光电化学电池具有十分重要的意义。光电催化结果显示，利用本发明所述负载方式，当外加偏压为1.23V(vs RHE)时，在可见光照射下，新型复合光阳极FTO/WO3/Ir–PO3H2于pH＝1.0的KNO3溶液中的光电流密度比FTO/WO3电极增加了50％，法拉第效率为95％，有效提高了半导体光阳极电荷-空穴之间的传输与分离效率，催化活性远优于氧化铱修饰的三氧化钨光阳极。为实现复合光阳极在可见光(λ>400nm,100mW/cm2)驱动下催化水氧化产生氧气提供理论依据。
2.本发明，模拟自然界的光合作用，采用具有可见光响应的无机半导体材料三氧化钨为光敏剂，以具有稳定结构的分子水平铱配合物[(H4dphbpy)IrIIICp*(Cl)]Cl(Ir-PO3H2)为催化剂，利用化学吸附的方式将单层催化剂负载到三氧化钨基底上，构成无机半导体/分子催化剂(FTO/WO3/Ir–PO3H2)复合光阳极催化体系，有效阻止了空穴电子重组，大大加快了电极/电解质界面之间的电荷传输，提高了电荷分离效率和界面反应动力学，从而实现了复合光阳极在可见光(λ>400nm,100mW/cm2)驱动下催化水氧化产生氧气。
3.本发明，用具有光稳定性的WO3半导体纳米材料作为光敏剂，用高活性的分子水平铱配合物[(H4dphbpy)IrIIICp*(Cl)]Cl(Ir-PO3H2)，将两者相结合，制备可以在酸性、低电位条件下高效、稳定电解水产氧的复合阳极；此种光阳极未见报道。初步实现了分子催化剂的光、电分解水的器件化，为水氧化分子催化剂的应用开辟了新的途径。
4.本发明，采用具有可见光响应的无机半导体材料三氧化钨为光敏剂，以具有稳定结构的分子水平铱催化剂[(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl为催化剂，利用化学吸附的方式将单层催化剂负载到三氧化钨基底上，构成无机半导体/分子催化剂(FTO/WO3/Ir–PO3H2)复合光阳极催化体系，有效阻止了空穴电子重组，大大加快了电极/电解质界面之间的电荷传输，提高了电荷分离效率和界面反应动力学，从而实现了复合光阳极在可见光(λ>400 nm,100mW/cm2)驱动下催化水氧化产生氧气。
附图说明
图1是WO3电极及修饰电极的相关扫描电子显微镜图(SEM图)。
其中，A：FTO/WO3电极的SEM照片；B：FTO/WO3电极的横截面的SEM照片；C：Ir–PO3H2修饰的FTO/WO3光阳极电解前的SEM照片；D：Ir–PO3H2修饰的FTO/WO3光阳极电解后的SEM照片。
图2a是FTO基底电极的能谱图(EDX图)。
图2b是FTO/WO3基底电极的能谱图(EDX图)。
图2c是Ir–PO3H2修饰的FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极电解前的能谱图(EDX图)。
图2d是Ir–PO3H2修饰的FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极电解后的能谱图(EDX图)。
图3a是催化剂和不同复合电极的拉曼光谱。
其中，a：Ir–PO3H2催化剂粉末；b：FTO/WO3基底；c：FTO/WO3/IrOx电极；d：FTO/WO3/Ir-PO3H2电极。
图3b是Ir–PO3H2修饰的FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极的拉曼光谱放大图。
其中，d：FTO/WO3/Ir-PO3H2电极。
图4a是Ir–PO3H2修饰的FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极的XPS全谱。
图4b是Ir–PO3H2修饰的FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极的XPS放大图。
图5a是不同修饰电极(pH＝1.0，0.1M KNO3溶液)的线性扫描曲线(J-V)。
其中，1：1.4V vs Ag/AgCl偏压条件下的WO3；2：1.4V vs Ag/AgCl偏压条件下的WO3/IrOx；3：1.4V vs Ag/AgCl偏压条件下的WO3/Ir–PO3H2。
图5b是不同修饰电极(pH＝7.0，0.1M磷酸缓冲溶液)的线性扫描曲线(J-V)。
其中，1：1.2V vs Ag/AgCl偏压条件下的WO3；2：1.2V vs Ag/AgCl偏压条件下的WO3/IrOx；3：1.2V vs Ag/AgCl偏压条件下的WO3/Ir–PO3H2)。
图6a是不同修饰电极(pH＝1.0，0.1M KNO3溶液、1.23V vs RHE偏压)的i-t曲线。
其中，1：光照(100mW/cm2)条件下的WO3；2：光照(100mW/cm2)条件下的WO3/IrOx；3：光照(100mW/cm2)条件下的WO3/Ir–PO3H2。
图6b是不同修饰电极(pH＝7.0，0.1M磷酸缓冲溶液、1.2V vs Ag/AgCl偏压)的i-t曲线。
其中，1：光照(100mW/cm2)条件下的WO3；2：光照(100mW/cm2)条件下的WO3/IrOx；3：光照(100mW/cm2)条件下的WO3/Ir–PO3H2。
图7是不同修饰电极在20℃的pH＝1.0，0.1M KNO3溶液中光照条件下的阻抗谱图。
其中，试验条件：频率范围从0.1Hz-100KHz，振幅5mV，电压1.0V vs Ag/AgCl。
图8a是FTO/WO3/IrOx电极在H2O和D2O的i-t曲线。
其中，实验条件：AM 1.5G的光照(100mW/cm2)，pH 1.0，0.1M KNO3溶液,电压1.23Vvs.RHE。
图8b是FTO/WO3/Ir-PO3H2电极在H2O和D2O的i-t曲线。
其中，实验条件：AM 1.5G的光照(100mW/cm2)，pH 1.0，0.1M KNO3溶液,电压1.23Vvs.RHE。
图9a是FTO/WO3/IrOx电极在光照/不光照时的周期瞬时短路电流。
其中，实验条件：AM 1.5G的光照(100mW/cm2)，pH 1.0，0.1M KNO3溶液,电压1.23Vvs.RHE。
图9b是FTO/WO3/Ir-PO3H2电极在光照/不光照时的周期瞬时短路电流。
其中，实验条件：AM 1.5G的光照(100mW/cm2)，pH 1.0，0.1M KNO3溶液,电压1.23Vvs.RHE。
图10是FTO/WO3和FTO/WO3/Ir-PO3H2电极的法拉第效率。
实验条件：AM 1.5G的光照(100mW/cm2)，pH 1.0，0.1M KNO3溶液。
其中，1：FTO/WO3理论值；方点：FTO/WO3实际值；2：FTO/WO3/Ir-PO3H2理论值；菱形点：FTO/WO3/Ir-PO3H2实际值。
具体实施方式
实施例分子水平铱催化剂Ir-PO3H2修饰的WO3复合光阳极
(一)分子水平铱催化剂Ir-PO3H2([(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl)的制备
1.2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯的制备
氮气保护下，在50.0mL三口瓶中加入4,4’-二溴-2,2’-联吡啶(Br2bpy)(0.7850g，0.5mmol)，Pd(pph3)4(0.2500g，0.5mmol)，Et3N(0.7mL)，亚磷酸二乙酯(0.7mL)，在15.0mL甲苯中，于85℃下，加热回流4h，待反应完全，冷却至室温，向反应液中加入***，真空抽滤，滤去沉淀，旋蒸浓缩滤液，然后进行点板，最后用硅胶柱层析进行收集产物2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯。
1H NMR(CH3OD，295K，δ/ppm，J/Hz)：8.89(m，2H，H3,3′，J＝2.0)；8.66(d，2H，H6,6′，J＝9.0)；7.95(ddd，2H，H5,5′，J＝11.0)；4.22(m，8H，CH2，J＝30.0)；1.37 (s，12H，CH3，J＝6.0)。
2.4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶(H4dphbpy)的制备
将NaOH(16.0mg，0.4mmol)溶于10.0mL的甲醇中，在搅拌下缓慢加入2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯(0.4280g，0.1mmol)。加热搅拌6h后，蒸发，浓缩，加适量稀盐酸进行酸化至pH＝2，过滤，取沉淀，真空干燥。
3.分子水平铱催化剂Ir-PO3H2([(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl)的制备
氩气保护下，[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体(0.1995g，0.25mmol)在二氯甲烷(10.0mL)中加热到回流温度，磁力搅拌约20分钟。加入4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶(0.1580g，0.5mmol)的二氯甲烷溶液,磁力搅拌并升温至45℃，回流10小时。反应充分后，将反应液冷却至室温，进行真空过滤，获得橘黄色沉淀，既为目标产物分子水平铱催化剂Ir-PO3H2，将产物真空干燥，并用CaO做干燥剂。
1H NMR(D2O,295K,δ/ppm,J/Hz)：8.94(s，2H，H3,3′ dphbpy，J＝9.0)；8.66(d，2H，H6 ,6′ dphbpy，J＝2.0)；7.95(dd，2H，H5,5′ dphbpy，J＝18.0)；1.60(s，15H，CH3 1-5 Cp*)。
(二)分子水平铱催化剂Ir–PO3H2修饰的WO3复合光阳极(FTO/WO3/Ir–PO3H2)
1.FTO/WO3电极的制备
WO3的预处理：室温下，在玛瑙研钵中加入0.0800g三氧化钨粉末，同时加入20.0μL粘合剂乙酰丙酮和20.0μL乳化剂曲拉通X-100，然后再加入300.0μL的蒸馏水，研磨约6～10min，使其充分混合，得WO3悬浊液，待用。
FTO导电玻璃的预处理：将FTO导电玻璃(10×10cm)切割成1.0×2.0cm的小块，然后分别用丙酮，乙醇，去离子水依次超声10min，取出N2吹干待用。将WO3悬浊液使用刮涂法或旋涂法负载在FTO导电玻璃上(面积为1.0×1.0cm)，自然晾干数分钟，真空干燥过夜，取出放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧2h，冷却后取出，得FTO/WO3电极。
2.FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极
将制备好的FTO/WO3电极浸泡在0.5mM的分子水平铱催化剂Ir–PO3H2甲醇溶液中过夜，取出后用去离子水冲洗，除去电极表面残留的催化剂溶液，真空干燥或氮气吹干，得到分子水平铱催化剂Ir–PO3H2修饰的WO3复合光阳极(FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极)，避光保存。
(三)光电化学性能的研究
本实验所有的线性扫描伏安测试和恒电位电解测试，均采用上海辰华公司的CHI660E电化学工作站，采用三电极体系，以光阳极(FTO/WO3、FTO/WO3/IrOx和FTO/WO3/Ir–PO3H2)为工作电极，以铂丝或铂网做对电极，以Ag/AgCl(3.5M饱和氯化钾溶液)做参比电极，电解质溶液采用水溶液，分别为pH＝1.0，0.1M的KNO3溶液和pH＝7.0，0.1M的磷酸缓冲溶液，使用光功率密度为100mW/cm2的Xe灯进行光照实验。用去离子水洗净所用电极，并进行光电化学测试。
1.FTO/WO3/IrOx修饰电极：
[IrIII(Cp*)(H2O)3]2+的制备：氩气保护下，[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体(0.1995g,0.25mmol)在去离子水(10.0mL)中加热到回流温度，磁力搅拌约20分钟。然后缓慢加入Ag2SO4(0.0779g)水溶液，同时有白色沉淀产生，加热回流12小时。反应完毕后，将反应液冷却至室温并进行真空过滤，滤液中加入适量乙醇进行旋蒸，浓缩。再向浓缩液中加入适量甲醇溶解，再滴加乙腈重结晶，再进行旋蒸，浓缩，抽真空干燥，得黄色粘稠物质[IrIII(Cp*)(H2O)3]2+，此物质极易溶于水。
FTO/WO3/IrOx修饰电极：配制浓度为0.005M的催化剂[IrIII(Cp*)(H2O)3]2+水溶液，以FTO/WO3电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极作对电极，以恒电位仪进行电化学沉积。电压为2.5V vs Ag/AgCl，时间为10s，再在pH＝3.0的硝酸钾溶液中稳定5s，得FTO/WO3/IrOx修饰电极。
2.光阳极的物理性能表征与测试
2.1相关WO3纳米粉末的扫描电子显微镜照片(SEM)
如图1，本发明将商业WO3纳米粉末通过刮涂法负载在FTO基底上，制备了FTO/WO3光阳极(图1(A))，电极表面均是无序多孔的纳米颗粒相互叠加，且具有很大的比表面积，为分子催化剂Ir–PO3H2的吸附量提供了保证。从图1(B)中，FTO/WO3电极的横截面的扫描电镜图可以看出，刮涂的三氧化钨薄膜的厚度达到约5.0μm。从形貌上看，使用刮涂法得到的复合电极比表面积比较大，有利于电解质的扩散，也有利于WO3的表面羟基和Ir催化剂的磷酸基结合。图1(C)是FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极电解前的扫描电镜图，图1(D)是FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极电解后的扫描电镜图，通过对比，可以看出复合光阳极电解前后，表面形貌几乎一致，没有什么变化，由此可以说明Ir–PO3H2催化剂是分子水平，且电解过程中，没有形成大颗粒氧化物。
2.2复合光阳极及催化剂分子水平的证明
如图2a-图2d，为了进一步证明铱催化剂吸附到了FTO/WO3电极表面，进行了一系列的能量色散X射线光谱(EDX)测试，从反面证明了FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极起到电催化水氧化作用的活性物种是Ir–PO3H2分子，且催化过程中Ir–PO3H2分子没有转化成具有活性的氧化物。
如图3a和图3b的拉曼光谱显示，所制备的原始Ir–PO3H2催化剂的峰值在1000-1800nm范围下和FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极一致，而FTO/WO3/IrOX电极在此范围内不出峰。
如图4a和图4b的X射线光电子能谱(XPS)显示，表明了WO3表面负载了分子水平的Ir–PO3H2催化剂。
3.复合光阳极的光电化学性能测试
3.1光电流-电势性能测试
如图5a和图5b所示，本发明使用刮涂法的负载方式，以光敏剂WO3为基底，Ir–PO3H2或IrOx为催化剂，在酸性pH＝1.0和中性pH＝7.0环境下，考察了体系在可见光(λ>400nm)驱动下，水氧化电流电势变化的性能。
如图5a，以pH＝1.0，0.1M KNO3溶液作为电解质溶液，当对FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极进行光照时，该复合电极表现出了良好的催化活性。如当对WO3电极光照时，在外加电压1.5V vs Ag/AgCl时，也没有发生水氧化反应，而当吸附有催化剂IrOx或Ir–PO3H2的三氧化钨光阳极时，均在1.3V vs Ag/AgCl左右时发生水氧化，当比较特定电压下复合电极的光电流密度时，吸附有催化剂Ir–PO3H2的三氧化钨光阳极显示出了更好的催化性能，如在1.23V vs RHE时，FTO/WO3电极的光电流密度为0.90mA/cm2，FTO/WO3/IrOx电极的光电流密度为0.88mA/cm2，而FTO/WO3/Ir–PO3H2的光电流密度为1.75mA/cm2，约是FTO/WO3电极的2倍。
如图5b，以pH＝7.0，0.1M磷酸缓冲溶液作为电解质溶液，复合光阳极FTO/WO3/Ir–PO3H2在光照测试中也显示出了优良的性能。在可见光驱动下，WO3电极在1.3V vs Ag/AgCl左右发生水氧化反应，而FTO/WO3/IrOx修饰电极和FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极的水氧化电位比FTO/WO3光阳极分别低了200mV和350mV左右。比较特定电压下不同电极的光电流密度，在1.23V vs RHE时，FTO/WO3电极的光电流密度为0.21mA/cm2，FTO/WO3/IrOx的光电流密度为0.30mA/cm2，而FTO/WO3/Ir–PO3H2的光电流密度为0.41mA/cm2，是FTO/WO3电极的2倍。
以上结果均说明吸附有催化剂Ir–PO3H2的三氧化钨光阳极具有良好的催化水氧化活性，主要是由于其具有较低的水氧化过电位和较低的过渡态能垒。
3.2稳定性测试
根据以上的光电流-电势测试结果，如图6a和图6b，又考察了在一定偏压(1.23Vvs RHE和1.2V vs Ag/AgCl)下三氧化钨/催化剂复合光电极光电流的稳定性，即对FTO/WO3/Ir–PO3H2复合光阳极进行i-t测试，然后与相同条件下的FTO/WO3电极，FTO/WO3/IrOx电极的光电流进行对比。
如图6a，以pH＝1.0，0.1M KNO3溶液作为电解质溶液，于1.23V vs RHE偏压下进行长时间光照，对于FTO/WO3光阳极来说，光电流密度由0.65mA/cm2迅速减小，然后以0.22mA/cm2左右的电流密度保持稳定，而对于FTO/WO3/Ir-PO3H2复合电极，光电流密度可以稳定的保持在0.60mA/cm2左右，其中光电流略微降低的原因可能是产生的气泡聚集在电极的表面，阻挡了水分子和电极活性位点的接触。同时，又在相同条件下，对电沉积氧化铱催化剂的光电极(FTO/WO3/IrOx)进行光电流密度的稳定性测试，其修饰电极的光电流密度与没有负载任何催化剂的三氧化钨电极相比没有提高。由此说明吸附有催化剂Ir–PO3H2的三氧化钨电极在光照下具有良好的稳定性。
如图6b，以pH＝7.0，0.1M磷酸缓冲溶液作为对比电解质溶液，1.2V vs Ag/AgCl偏压下进行长时间光照时，复合电极FTO/WO3和FTO/WO3/IrOx电流密度均在0.10mA/cm2左右保持稳定，FTO/WO3/Ir-PO3H2复合电极的光电流密度在约0.24mA/cm2处保持稳定。一般来说，由于有机金属配合物与三氧化钨之间化学键的相互作用力较弱，在中性环境下光照时，配合物容易出现脱吸附的现象，所以光驱动水氧化体系的寿命一般比较短。
3.3复合光阳极的电化学阻抗谱(EIS)表征
测试结果表明，较大的三氧化钨粒子群会展现更多界面缺陷和更大的阻力证明电荷的传输。观察EIS的结果表明，每个电极都呈现半圆，从而可以模拟等价的电路模型，如图7。在这个模型中，元素RΩ表示与电荷传输相关的阻力，其中包括半导体催化剂的电阻，FTO基底、电解质和连接整个电路的导线。元素Rct和Cct表示在光电极/电解质界面有关的电荷转移，一个半径较小的半圆代表是更好的(即更高的电荷传输能力、更快的表面反应动力学)。FTO/WO3/Ir-PO3H2电极比单纯的三氧化钨电极具有更小的半径，即具有更好的光催化活性，但是FTO/WO3/IrOx光阳极由于IrOx的聚集作用，半径较大，电荷传输能力较弱。这表明负载的单层Ir-PO3H2分子催化剂具有高度分散状态，显著改善了其电极表面的反应动力学，这对构建光电化学电池是非常有意义的。
4.复合光阳极的动力学测试
4.1复合光阳极的瞬时光电流密度测试
如图8a和图8b，在可见光照射下，发生在FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极上的水氧化反应机理(或速率控制步骤)是完全不同于FTO/WO3/IrOx光阳极。H/D的动力学同位素效应(KIE)测量是一个有力的证据，通过比较在H2O和D2O电流密度来证明速率控制步骤。速率控制步骤(RDS)在化学反应中涉及的质子转移和质子耦合电子转移(PCET)可以在H/D的动力学同位素效应(KIE)测量中得以体现。水的氧化反应涉及四个质子和四个电子的传递，从而实现水的分解产生氧气，该技术可以用来分析和认识这一步骤是速率限制。
如图8a表明，FTO/WO3/IrOx光阳极在D2O的电流密度(J≈0.11mA cm-2)是H2O的一半，与文献报道的IrOx一致，表明水氧化是速率控制步骤。这意味着FTO/WO3/IrOx光阳极的速率控制步骤电荷转移是从IrOx到水，而不是从WO3到IrOx。
与此相反，如图8b，FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极在D2O与H2O中的电流几乎相同。换句话说，分子水平催化剂Ir-PO3H2修饰的FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极的KIE接近1.0。因此，***的周转频率是由空穴转移到催化剂的速率控制的。这表明，RDS是从WO3到催化剂电荷转移的速率，而不是水发生自身氧化的速率。这种现象表明，空穴转移到催化剂是限速步骤，同时也表明随后的空穴转移到水的速度是非常快的。
4.2暂态短路电流测试
为了证明这种结构随着时间的变化的光响应效果，在1.23V vs RHE，以铂丝作为对电极，FTO/WO3/IrOx和FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光阳极在光照/不光照时所产生的暂态短路电流。
如图9a和图9b是负载IrOx和Ir-PO3H2催化剂的WO3电极的i-t曲线。在光照条件下，复合电极的电子被激发到电极表面，产生很大的短路电流，对应一个光响应峰值，然后光电流再逐渐恢复到稳定状态。同样，当把灯关掉时，也出现相应的光响应峰值，即产生阴极电流。因此，每个周期的初始光电流等于起始点的值，而不是最后一个周期的终点。这是由于表面空穴的积累或在WO3表面形成的一些电荷累积，这些现象都可能导致光电流增强。由此得出，水分解的速率相对缓慢，一部分电子不能很好地参与水分解，导致来自IrOx的一部分光生电子迅速运送到WO3表面，另一部分光生电子发生回传。
5.复合光阳极的法拉第效率
对分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极的电化学测试在三电极电解池中，以0.1M的KNO3缓冲溶液为电解质，以Ag/AgCl(3.5M饱和氯化钾溶液)为参比电极，FTO/WO3/Ir–PO3H2为工作电极，以铂网为对电极。进行法拉第效率测试时，在一个密闭的三电极电解池上安装上Ag/AgCl(3.5M饱和氯化钾溶液)参比电极，FTO/WO3/Ir–PO3H2工作电极，铂网对电极。安装和密闭完成后，用氩气对测试体系鼓泡除氧。采用1.23V vs RHE的偏压，电解开始后，以电化学工作站检测电解过程中光阳极上产生的电流密度，每隔1h用气相色谱检测释放出来的氧气的摩尔量，电解时间为4h。电解试验中氧气的理论生成量，由电解过程中流过的电量，根据法拉第定律进行计算。最终光阳极的法拉第效率＝O2(实际量)/O2(理论量)。
在AM1.5的光照条件下，当外加偏压为1.23V vs RHE时，分别测试了FTO/WO3和FTO/WO3/Ir-PO3H2电极的法拉第效率。
如图10所示，相对于裸露的WO3电极，FTO/WO3/Ir-PO3H2复合光电极的法拉第效率显著增加，在2.5h内，η(O2)≈100％，当电解4h之后，η(O2)≈95％。对于FTO/WO3电极，当电解4h之后，η(O2)≈56％。FTO/WO3/Ir-PO3H2复合电极在光照条件下产生O2的理论值与实际O2的产生量相当一致，进一步证明了分子催化剂Ir-PO3H2的负载，不仅增加了复合光电流密度，也大幅提高了FTO/WO3的光催化水氧化效率。

Claims (9)

1.分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)FTO/WO3电极的制备：将预处理的WO3用蒸馏水配制WO3悬浊液；将WO3悬浊液使用刮涂法或旋涂法负载在FTO导电玻璃上，自然晾干，真空干燥过夜，于马弗炉中退火处理，得FTO/WO3电极；
2)将制备好的FTO/WO3电极浸泡在分子水平铱催化剂的甲醇溶液中过夜，取出后用去离子水冲洗，真空干燥或氮气吹干，得到分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，避光保存。
2.根据权利要求1所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，步骤1)中，所述的退火处理是，于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧2-3h，取出后冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，所述的分子水平铱催化剂为具有四配位的分子Ir-PO3H2，其化学分子式为[(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl；其中，Cp*＝五甲基环戊二烯。
4.根据权利要求3所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的制备方法包括如下步骤：以2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯为原料，合成4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶H4dphbpy，再进一步与[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体反应，合成具有稳定性结构的四配位的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2。
5.根据权利要求4所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的制备方法包括如下步骤：
1)制备2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯：在氮气保护下，取4,4’-二溴-2,2’-联吡啶、Pd(pph3)4、亚磷酸二乙酯和Et3N，在有机溶剂中，于80-90℃下，加热回流3-4h，冷却至室温，向反应液中加入***，真空抽滤，滤液旋蒸浓缩，点板，硅胶柱层析，得2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯；
2)制备4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶：将NaOH溶于甲醇中，在搅拌下缓慢加入2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯，于45-55℃下加热搅拌6-7h，蒸发浓缩，浓缩液进行酸化至pH＝2，过滤，取沉淀，真空干燥，得4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶；
3)制备分子水平铱催化剂Ir–PO3H2：氩气保护下，将[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体在二氯甲烷中加热到回流温度，磁力搅拌20-30分钟，加入4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶的二氯甲烷溶液，磁力搅拌并升温至40-50℃，回流反应10-11小时，将反应液冷却至室温，真空过滤，取沉淀，得目标产物。
6.根据权利要求5所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求5所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，按摩尔比，4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶:[IrIII(Cp*)(Cl2)]2＝2:1。
8.根据权利要求5所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，步骤2)中，用盐酸进行酸化。
9.权利要求1所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳在电解水制氧中的应用。
CN201710067862.XA 2017-02-07 2017-02-07 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用 Active CN106801231B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710067862.XA CN106801231B (zh) 2017-02-07 2017-02-07 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710067862.XA CN106801231B (zh) 2017-02-07 2017-02-07 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106801231A true CN106801231A (zh) 2017-06-06
CN106801231B CN106801231B (zh) 2019-01-01

Family

ID=58987437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710067862.XA Active CN106801231B (zh) 2017-02-07 2017-02-07 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106801231B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108574019A (zh) * 2018-02-28 2018-09-25 广东工业大学 一种三氧化钨半导体薄膜及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491989A (zh) * 2011-11-26 2012-06-13 南京大学 铱配合物、其制备方法、可见光催化还原水的方法、以及染料敏化太阳电池
WO2012124482A1 (ja) * 2011-03-11 2012-09-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池
US20130123097A1 (en) * 2007-06-05 2013-05-16 The University Of North Carolina At Chapel Hill Supported iridium catalysts
US20130220825A1 (en) * 2010-10-14 2013-08-29 Universiteit Leiden Metal complex and use as multi-electron catalyst
CN103665047A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 张勇 新型配体化合物在染料敏化太阳能电池中的应用
US20140112849A1 (en) * 2011-06-21 2014-04-24 Umicore Ag & Co., Kg Method for the depositon of metals on support oxides
US20150021194A1 (en) * 2013-06-27 2015-01-22 Yale University Iridium complexes for electrocatalysis

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130123097A1 (en) * 2007-06-05 2013-05-16 The University Of North Carolina At Chapel Hill Supported iridium catalysts
US20130220825A1 (en) * 2010-10-14 2013-08-29 Universiteit Leiden Metal complex and use as multi-electron catalyst
WO2012124482A1 (ja) * 2011-03-11 2012-09-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池
US20140112849A1 (en) * 2011-06-21 2014-04-24 Umicore Ag & Co., Kg Method for the depositon of metals on support oxides
CN102491989A (zh) * 2011-11-26 2012-06-13 南京大学 铱配合物、其制备方法、可见光催化还原水的方法、以及染料敏化太阳电池
CN103665047A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 张勇 新型配体化合物在染料敏化太阳能电池中的应用
US20150021194A1 (en) * 2013-06-27 2015-01-22 Yale University Iridium complexes for electrocatalysis

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLARA SANTATO等: "Crystallographically Oriented Mesoporous WO3 Films: Synthesis,Characterization, and Applications", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
KHURRAM SALEEM JOYA等: "Surface-Immobilized Single-Site Iridium Complexes for Electrocatalytic Water Splitting", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108574019A (zh) * 2018-02-28 2018-09-25 广东工业大学 一种三氧化钨半导体薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106801231B (zh) 2019-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. High-performance photoelectrochemical water splitting of BiVO4@ Co-MIm prepared by a facile in-situ deposition method
Yuan et al. MoS2-graphene/ZnIn2S4 hierarchical microarchitectures with an electron transport bridge between light-harvesting semiconductor and cocatalyst: A highly efficient photocatalyst for solar hydrogen generation
Xu et al. Identification of few-layer ReS2 as photo-electro integrated catalyst for hydrogen evolution
Sherman et al. A dye-sensitized photoelectrochemical tandem cell for light driven hydrogen production from water
Schreier et al. Covalent immobilization of a molecular catalyst on Cu2O photocathodes for CO2 reduction
Wang et al. Enhancing the photoelectrochemical water oxidation reaction of BiVO4 photoanode by employing carbon spheres as electron reservoirs
Queyriaux et al. Molecular cathode and photocathode materials for hydrogen evolution in photoelectrochemical devices
Fang et al. Gradient sulfur doping along polymeric carbon nitride films as visible light photoanodes for the enhanced water oxidation
CN104711627B (zh) 一种光阳极‑光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法
Zeng et al. Ultrathin g-C3N4/Mo: BiVO4 photoanode for enhanced photoelectrochemical water oxidation
Wang et al. Engineering organic/inorganic hierarchical photocathode for efficient and stable quasi-solid-state photoelectrochemical fuel cells
Karimi-Nazarabad et al. Copper–azolate framework coated on g-C3N4 nanosheets as a core–shell heterojunction and decorated with a Ni (OH) 2 cocatalyst for efficient photoelectrochemical water splitting
Pang et al. Well-aligned NiPt alloy counter electrodes for high-efficiency dye-sensitized solar cell applications
Li et al. Aggregate-forming semi-synthetic chlorophyll derivatives/Ti3C2Tx MXene hybrids for photocatalytic hydrogen evolution
Qian et al. A highly efficient photocatalytic methanol fuel cell based on non-noble metal photoelectrodes: Study on its energy band engineering via experimental and density functional theory method
CN108492994B (zh) 一种用于染料敏化太阳能电池的硫化钨掺杂导电聚噻吩对电极的制备方法
Li et al. Dissolution-resistant platinum alloy counter electrodes for stable dye-sensitized solar cells
Villarreal et al. Bio-sensitized solar cells built from renewable carbon sources
Li et al. Chlorophyll derivative sensitized monolayer Ti3C2Tx MXene nanosheets for photocatalytic hydrogen evolution
Ocakoglu et al. Design and synthesis of heteroleptic ruthenium (II) complexes and their applications in nanocrystalline TiO2 solar cells
CN109821559A (zh) 一种核壳结构复合光电材料的制备方法及其应用
Shinde et al. Energy-inexpensive galvanic deposition of BiOI on electrodes and its conversion to 3D porous BiVO4-based photoanode
CN113293404B (zh) 一种异质结光阳极材料及其制备方法和应用
Wang et al. Ultrathin MOF Coupling with Molecular Cobaloxime to Construct an Efficient Hybrid Hematite Photoanode for Photocatalytic Water Splitting
CN106801231B (zh) 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant