CN106800312A - 一种用于钠离子电池正极材料亚锰酸钠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠二次电池高电压正极材料亚锰酸钠Na2MnO3的固相制备方法。其特征在于所制备的方法包括以下步骤：将一定化学计量比的锰源化合物与钠源化合物，研磨混合均匀；所得的混合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下，400~700℃下高温反应后冷却至室温；将上述前驱体研磨经蒸馏水洗涤至中性，干燥除水研磨后即得目标产物亚锰酸钠。该方法一次性加入物料，工艺操作简单，原料廉价易得，产品纯度高，过程控制和产品性能都具有很好的重现性。所制备的Na2MnO3材料电位平台高，表现出优异的电化学性能，将为这类高能量密度正极材料的进一步研究并实用化提供新思路。

Description

一种用于钠离子电池正极材料亚锰酸钠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池高电压正极材料亚锰酸钠Na2MnO3的制备方法，尤其是涉及利用简单易行的固相法制备高纯度的钠离子电池正极材料亚锰酸钠的方法，属于钠离子电池材料技术领域。
背景技术
随着人口的增长，化石燃料燃烧带来的全球变暖，化石燃料开采费用的提高，人类越来越需要从对不可再生能源的依赖中解放出来。取之不尽用之不竭的能量来源也并非不存在，风能、太阳能就是理想的选择，然而其昼夜、季节性的分布不均限制了大规模的开发和利用。风能、太阳能转化而来的电能必须集中储存起来以便于满足不同时间段的电力供应需求。我们面临的挑战就是把来自太阳能和风能的能源转化成便携式或静态电源，并且实现快捷有效的相互转换，实现可再生能源的可持续开发利用。
锂离子电池作为新一代的储能装置，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、体积小、环境相容性好等优点，已经成为继铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池之后的一种重要储能设备，广泛的应用于电子产品、动力汽车、航空航天等领域。然而，随着锂离子电池的开发及应用，锂的需求量迅速提高，价格也随之上涨，而锂资源的储量十分有限，这将对锂离子电池的发展产生一定的阻碍。相比之下，有着与锂离子电池储能机理相似的钠离子电池的优势就凸显出来。钠在地壳中的含量排在第六位，储量丰富，价格低廉。Na+/Na 电对的标准电极电位(-2.71 V vs SHE)只比Li+/Li(-3.04 V vs SHE)高出大约0.3V。在大规模储能或对便携性没有很高要求的应用条件下，就可以发挥钠离子电池的钠储量高、成本低的优势。
钠和锂同属于第一主族，有着相似的化学性质，而钠离子半径比锂离子大30%，较大的原子质量使得钠离子电池能量密度降低。虽然与锂离子电池的起始研究时间相近，但钠离子电池的研究进展相对滞后，现有的钠离子电池正极材料比容量低，工作电压低。因而，研发一种具有高电压，高容量的钠离子电池正极材料有着重要意义。锂离子电池正极材料中，以亚锰酸锂为基础的富锂锰基层状氧化物因其高容量高电压的特性受到了广泛研究，2013年，AIST的两个课题组先后报道了对富钠材料的研究（Development of HighCapacity Cathode Material for Sodium Ion Batteries Na0.95Li0.15(Ni0.15Mn0.55Co0.1)O2. Journal of The Electrochemical Society, 2013, 160 (6): 933-939. //Designing high-capacity cathode materials for sodium-ion batteries.Electrochemistry Communications, 2013, 34: 215–218.），二者均是通过对富锂材料进行电化学脱锂及嵌钠的方式初步得到了富钠材料。富钠材料中亚锰酸钠是一个不稳定相，难以直接合成。本发明用简单的固相法成功合成了亚锰酸钠材料，原料廉价易得，工艺操作简单，产物纯度高，过程控制和产品性能都具有很好的重现性。
本发明的特点是：（1）提供了Na2MnO3的简单制备工艺过程，原料易得，流程短，能耗低，生产成本小。（2）本发明所得到的材料在常温常压2.0~4.6V的电压范围，15mA/g的电流密度下首次放电比容量可达120 mAh/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺操作简单，产品纯度高，且电化学性能优异的Na2MnO3正极材料简单制备方法。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1）将一定化学计量比的锰源化合物与钠源化合物，研磨混合均匀；
2）将步骤1）所得的混合物经惰性气体保护下高温反应后冷却至室温；
3）将步骤2）所得的产物研磨经蒸馏水洗涤至中性除水干燥后即得目标产物亚锰酸钠。
本发明涉及一种钠离子电池高电压正极材料亚锰酸钠Na2MnO3的制备方法，尤其是涉及利用简单易行的固相法制备高纯度的钠离子电池正极材料亚锰酸钠的方法，属于钠离子电池材料技术领域。
所述锰源化合物与钠源化合物的摩尔比为1:2.0~1:2.5。
所述亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于所述锰源化合物为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的一种或几种。
所述钠源化合物为氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种。
所述高温反应的温度为400~700℃，高温反应时间为8~20h。
所述惰性气氛可为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或几种。
所述高温反应后所得混合物的除水干燥方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的其中一种，干燥除水温度为60~150℃。
所述冷却方式为程序控制缓慢降温、在管式炉中自然冷却、煅烧后样品直接取出快速降温、将样品投入水中淬火，将样品投入液氮中淬火中的其中一种。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明和实施例描述中所需要使用的附图做简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明所制备Na2MnO3正极材料样品的X射线衍射图。由图1可以看出，所制备的Na2MnO3材料相纯度高，结晶性好。
图2为本发明所制备Na2MnO3正极材料样品在电压区间2.0-4.6V，扫速0.05mV/s下的循环伏安曲线图。由图2可以看出，所制备的Na2MnO3材料在高电压下有着明显的氧化还原反应。
图3为本发明所制备Na2MnO3正极材料样品的首次充放电曲线图。由图3可以看出，所制备的Na2MnO3材料具有较高的放电比容量。
图4为本发明所制备Na2MnO3正极材料样品的充放电循环曲线图。由图4可以看出，所制备的Na2MnO3材料具有良好的循环性能和反应可逆性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.015mol 二氧化锰、0.037mol氢氧化钠分别加入到研钵中，稍加研磨混合均匀，接着将粉末转移至瓷舟中，在管式炉中，氩气气氛下在500℃反应10h，随后自然冷却到室温，取出产物水洗至滤液呈中性，再80℃真空干燥，将干燥后的样品研磨后即得产物Na2MnO3。样品的X射线粉末衍射图参见图1，表明所得的产物为纯相Na2MnO3，结晶度高。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式钠二次电池，以0.1C的倍率在2.0~4.6V的电位区间内进行充放电循环，首次放电比容量为120mAh/g，显示出优异的电化学性能。
实施例2
将0.015mol 二氧化锰、0.03mol乙酸钠分别加入到研钵中，稍加研磨混合均匀，接着将粉末转移至瓷舟中，在管式炉中，氮气气氛下在450℃反应12h，随后自然冷却到室温，取出产物水洗至滤液呈中性，再110℃真空干燥，将干燥后的样品研磨后即得产物Na2MnO3。
实施例3
将0.015mol 二氧化锰、0.03mol硝酸钠分别加入到研钵中，稍加研磨混合均匀，接着将粉末转移至瓷舟中，在管式炉中，氮气气氛下在600℃反应8h，随后自然冷却到室温，取出产物水洗至滤液呈中性，再70℃真空干燥，将干燥后的样品研磨后即得产物Na2MnO3。

Claims (8)

1.一种钠离子电池高电压正极材料亚锰酸钠的制备方法，其特征在于首次采用固相法制备该材料，并用于钠离子电池，主要包括以下步骤：
1）将一定化学计量比的锰源化合物与钠源化合物，研磨混合均匀；
2）将步骤1）所得的混合物经惰性气体保护下高温反应后冷却至室温；
3）将步骤2）所得的产物研磨经蒸馏水洗涤至中性除水干燥后即得目标产物亚锰酸钠。
2.如权利要求1所述的亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于所述锰源化合物与钠源化合物的摩尔比为1:2.0~1:2.5。
3.如权利要求1所述的亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于所述锰源化合物为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于所述钠源化合物为氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于高温反应的温度为400~700℃，高温反应时间为8~20h。
6.如权利要求1所述的亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于高温反应后所得混合物的除水干燥方式可为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种或几种，干燥除水温度为60~150℃。
8.如权利要求1所述的亚锰酸钠正极材料的固相制备方法，其特征在于所述冷却方式为程序控制缓慢降温、在管式炉中自然冷却、煅烧后样品直接取出快速降温、将样品投入水中淬火、将样品投入液氮中淬火的其中一种。
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