CN106799263A - 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106799263A
CN106799263A CN201710124445.4A CN201710124445A CN106799263A CN 106799263 A CN106799263 A CN 106799263A CN 201710124445 A CN201710124445 A CN 201710124445A CN 106799263 A CN106799263 A CN 106799263A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
temperature
pore
reforming
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710124445.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106799263B (zh
Inventor
孙予罕
袁昌坤
张军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Original Assignee
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Advanced Research Institute of CAS filed Critical Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority to CN201710124445.4A priority Critical patent/CN106799263B/zh
Publication of CN106799263A publication Critical patent/CN106799263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106799263B publication Critical patent/CN106799263B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：1）将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，用压机模压成型；2）经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体；3）将所述成型载体经过一次或多次循环处理，得到催化剂成品；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。本发明通过复合造孔剂经不同温度处理形成具有高强度多级孔结构的高温稳定成型载体，高温焙烧后载体具有10‑100m2/g的比表面积和比例合理的梯度多级孔结构，有利于活性组分的分散，载体孔结构稳定且机械强度高，高温焙烧后侧压强度在1000N以上。

Description

一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法领域，特别是涉及一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来基于环境保护和工业发展的目的，甲烷重整制合成气或制氢气引起了工业界的广泛关注。甲烷-水蒸气重整、甲烷-二氧化碳重整、甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整、甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整等是目前甲烷重整工艺的主要途径。其中，甲烷-水蒸气重整已工业化应用，但反应过程中水碳比高导致耗能高且H2/CO比高；甲烷-二氧化碳重整尽管能获得低H2/CO比的合成气但催化剂积炭失活问题十分严重；而甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整可以获得H2/CO比为1.5-2.0之间的合成气，该合成气十分适于制造甲醇、二甲醚等下游产品，而且可以通过调节原料气中水蒸气/二氧化碳的比例使合成气中H2/CO比值可调，因此，该工艺操作灵活且水蒸气消耗量远低于甲烷-水蒸气重整工艺，同时水蒸气和氧气的通入又可以与催化剂表面的积炭发生反应而有利于催化剂上积炭的消除，从而延长催化剂使用寿命。因此，甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整能够结合能源产业实际，有效利用焦炉气、驰放气、烟道气等以往难以高效利用的尾气、废气作为原料，充分利用工厂废热作为重整工艺热源，实现废气-废热资源化利用，降低企业运营成本。
已有专利文献报道大都分别单独用于甲烷-二氧化碳重整、甲烷-水蒸气重整等，关于甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整的报道较少。专利CN101112692A、CN1011122693A报道主要以Ni为活性组分、MgxTi1-xO为载体的Ni/MgxTi1-xO甲烷-水蒸气-二氧化碳-氧气三重整催化剂，其中x在0.05-0.95之间可调。但这两篇专利主要关注催化剂原粉的制备且在制备过程中添加多种表面活性剂增加了制备成本，对工业成型催化剂的制备工艺没有涉及。专利CN103949265A公开了一种甲烷-水蒸气-二氧化碳-氧气三重整催化剂，该催化剂中含有11-13wt％的Ni、1-3wt％的CeO2、1-3wt％的La2O3以及平均粒径为425-700微米的载体。该专利同样是关注催化剂粉料的制备，并未涉及工业成型催化剂的制备流程。
工业上实际甲烷重整催化剂需要在800-1300℃高温、高气速的苛刻工况下进行，这就不仅要求制备的催化剂原粉具有良好的催化性能还要保证其载体结构稳定、比表面积和孔结构、成型工艺以及机械强度均需要满足工业需求。基于此，需要研究出一种机械强度高、耐高温高压水热环境、具备较高的比表面积，并且具有适宜比例的梯度多级孔结构的催化剂以满足工业要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法，该催化剂具有10-100m2/g的比表面积和合理比例的梯度多级孔结构，有利于活性组分的分散，孔结构稳定且机械强度高。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，压模成型；
2)经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体。
3)将所述成型载体经过1次或多次循环处理，得到催化剂成品；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。
优选地，在步骤1)之前，需对所述载体前驱体进行预处理，所述预处理选择以下任意一种方式进行：
a、干燥处理；
b、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥；
c、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥、焙烧。
更优选地，在b)方式中，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的一种。
更优选地，在b)方式中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。
更优选地，在c)方式，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的一种。
更优选地，在c)方式中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。
优选地，在步骤1)中，所述载体前驱体、所述复合造孔剂、所述粘结剂与润滑剂的重量比为(90-130)：(1-50)：(0.1-50)：(0.1-10)。
更优选地，在步骤1)中，所述载体前驱体、所述复合造孔剂、所述粘结剂与润滑剂的重量比为(100-120)：(15-30)：(5-20)：(0.5-5)。
优选地，在步骤1)中，所述载体前驱体包括氧化镁、镁铝尖晶石、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化钛、γ-氧化铝、α-氧化铝、富钙氧化铝、氢氧化铝、铝盐、六铝酸盐、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种或多种组合。
优选地，在步骤1)中，所述复合造孔剂包括无机造孔剂和有机造孔剂，所述无机造孔剂与所述有机造孔剂的质量比为0.1-10；所述无机复合造孔剂包括80-120目石墨粉、750-850目石墨粉、1200-3000目石墨粉、4000-8000目石墨粉、碳酸铵、氢氧化钙、碳酸氢铵和碳酸钙中的任意一种或多种组合；所述有机造孔剂包括淀粉、β-环糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇、乙酸铵、乳酸、丙酸和正戊酸中的任意一种或多种组合。
优选地，在步骤1)中，所述粘结剂包括水溶性淀粉、铝酸钙水泥、粘土、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、石蜡、拟薄水铝石粉和铝溶胶中的任意一种或多种组合。
优选地，在步骤1)中，所述润滑剂包括硬脂酸镁、滑石粉、石墨和正戊酸中的任意一种或多种组合。
优选地，在步骤2)中，所述老化包括以下过程：将所述成型载体于10-40℃下放置20-100h。
优选地，在步骤2)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在110-130℃的流动空气或氮气气氛下干燥10-24h。
优选地，在步骤2)中，所述低温焙烧的温度为400℃-900℃，所述低温焙烧的时间为3-8h。
更优选地，在步骤2)中，所述低温焙烧的温度为840℃-860℃，所述低温焙烧的时间为4-6h。
优选地，在步骤2)中，所述高温焙烧的温度为1000℃-1500℃，所述高温焙烧的时间为3-8h。
更优选地，在步骤2)中，所述高温焙烧的温度为1100℃-1400℃，所述高温焙烧的时间为4-6h。
优选地，在步骤3)中，所述循环处理的次数为1-4次；
优选地，在步骤3)中，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的任意一种。
优选地，在步骤3)中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。
优选地，在步骤3)中，将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍的时间为1-3h。
优选地，在步骤3)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在100-140℃流动空气或氮气气氛中干燥3-20h。
更优选地，在步骤3)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在110-130℃流动空气或氮气气氛中干燥3-5h。
优选地，在步骤3)中，所述焙烧的温度为400℃-900℃，所述焙烧的时间为3-8h。
更优选地，在步骤3)中，所述焙烧的温度为450℃-650℃，所述焙烧的时间为4-6h。
优选地，在步骤3)中，经过循环处理后，所述催化剂成品具有10-20wt％的NiO和0.1-10wt％的La2O3。
本发明还公开一种由如上述所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法制备获得的催化剂。
本发明还公开一种如上述所述的催化剂的用途，为将催化剂用于甲烷三重整反应中。
优选地，在将所述催化剂用于甲烷三重整反应之前，需对所述催化剂进行还原处理步骤，所述还原处理步骤为：将所述催化剂放置于还原气体氛围中还原，所述还原处理的温度为600-800℃，所述还原处理的时间为2-12h，所述还原气体为H2与惰性气体混合气体，H2与惰性气体的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。
优选地，所述甲烷三重整反应条件为：反应压力为0.1-4MPa，反应温度为600-1300℃，气体空速为1000-150000ml/gh。
如上所述，本发明提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明获得的催化剂适用于以天然气或焦炉气、驰放气、烟道气等富含甲烷的尾气、废气为原料的甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整工艺，制作工艺操作灵活，合成气H2/CO比例可调。
(2)本发明通过复合造孔剂经不同温度处理形成具有高强度梯度多级孔结构的高温稳定成型载体，其中孔径在15-1000nm的孔道为输送孔，利于气体组分的内扩散，孔径在1-50nm的孔道为活性孔，高温焙烧后载体具有10-100m2/g的比表面积，有利于活性组分的分散，载体孔结构稳定、耐高压水热环境且机械强度高，经高温焙烧后催化剂的侧压强度在1000N以上。
(3)本发明能够结合能源产业实际，有效利用焦炉气、驰放气、烟道气等以往难以高效利用的尾气、废气作为原料，充分利用工厂废热作为热源，实现废气-废热资源化利用，降低企业运营成本。
附图说明
图1显示为实施例1中老化前拉西环状成型载体图。
图2显示为实施例1的同一批次拉西环状成型载体在不同处理阶段的侧压强度测试结果图。
图3显示为实施例1的甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整反应评价结果图。
图4显示为实施例2的催化剂成品在BET测试中氮气吸附脱附等温曲线图。
图5显示为实施例2的催化剂成品在BET测试中梯度多级孔分布结果图。
图6显示为实施例2的甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整反应活性曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
原料：载体前驱体：氧化镁80g，γ-氧化铝20g，共计100g。无机造孔剂：750-850目石墨粉8g，碳酸铵8g；有机造孔剂：β-环糊精4g，聚苯乙烯4g。粘结剂：铝酸钙水泥10g，聚甲基丙烯酸甲酯2g。润滑剂：硬脂酸镁1g，正戊酸2g。
金属的硝酸盐溶液-1：六水合硝酸镍24g，六水合硝酸镧3g，去离子水15ml。
金属的硝酸盐溶液-2：六水合硝酸镍70g，六水合硝酸镧5g，去离子水50ml。
制备方法：
1.载体预处理：用高速混合机将80g氧化镁和20gγ-氧化铝充分混合，喷淋加入金属的硝酸盐溶液-1并充分捏合后经120℃干燥12h备用。
2.用高速混合机将预处理的载体、无机造孔剂、有机造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后用打片机模压成型(拉西环状)，得到拉西环状成型载体。在流动空气气氛下室温老化50h，随后流动空气气氛下120℃干燥12h，随后将载体转移指高温炉5℃/min升温至850℃恒温5h后继续升温至1200℃及以上恒温5h后冷却备用。
图1显示为老化前拉西环状成型载体图，图1可以说明，催化剂呈一定固体形状，并且具有很好的机械强度。图2显示为同批次拉西环状成型载体在室温老化50h、120℃干燥12h以及1200℃焙烧5h的侧压强度测试结果图。从图2可看出，经过1200℃焙烧5h后的催化剂的侧压强度在1000N以上，侧压强度远远高于之前的侧压强度，机械性能达到很好的提高。
3.高温焙烧后的成型载体放入金属组分硝酸盐溶液-2浸渍3h后晾干并在流动空气气氛下120℃干燥3h，随后转移至高温炉5℃/min升温至500℃焙烧5h，冷却后重复上述操作3次得到催化剂成品。
将上述完整的拉西环状催化剂颗粒在100g装填量的单管装置进行单颗催化剂评价，炉温700℃下用H2/N2混合气体(H2与N2的摩尔比为1:1)原位还原3小时即可用于甲烷三重整反应，在炉温800℃、空速40000cm3/gh、反应压力5bar、原料气体CH4/CO2/H2O/O2摩尔比1/1.4/1/0.05的条件下测试了催化剂的性能，其结果如图3所示。从图3可以看出，在运行时间50h内，原料的转化率以及H2/CO的体积比均十分稳定，说明催化剂的孔结构稳定并且催化剂的机械强度高。
实施例2
原料：载体前驱体：氧化锆60g，镁铝尖晶石40g，共计120g。无机造孔剂：80-120目石墨粉12g，碳酸钙3g。有机造孔剂：淀粉4g，羧甲基纤维素6g。粘结剂：铝溶胶15g。润滑剂：硬脂酸镁1g。
金属的硝酸盐溶液：六水合硝酸镍100g，六水合硝酸镧10g，去离子水50ml。
制备方法：
1.载体预处理：用高速混合机将氧化锆和镁铝尖晶石充分混合后经120℃干燥12h后备用。
2.用高速混合机将预处理的载体、无机造孔剂、有机造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后用打片机模压成型(拉西环状)，得到成型载体并在流动空气气氛下室温老化100h，随后流动空气气氛下120℃干燥24h，随后将载体转移指高温炉5℃/min升温至700℃恒温3h后继续升温至1200℃及以上恒温5h后冷却备用。
3.高温焙烧后的成型载体放入金属组分硝酸盐溶液浸渍3h后晾干，并在流动空气气氛下120℃干燥6h，随后转移至高温炉5℃/min升温至500℃焙烧5h，冷却后重复上述操作2次得到催化剂成品。
催化剂成品BET结果如图4、图5所示。从图4可以看出，随着相对压力增加，催化剂的氮气吸附量也在增大，经推导BET＝28m2/g。从图5可看出，催化剂具有梯度多级孔分布。
将上述完整的拉西环状催化剂颗粒在100g装填量的单管装置进行单颗催化剂评价，炉温700℃下采用H2/N2混合气体(H2与N2的摩尔比为1:1)原位还原3小时即可用于甲烷三重整反应，在炉温750℃、空速40000cm3/gh、反应压力5bar、原料气体CH4/CO2/H2O/O2摩尔比1/1.4/1/0.05的条件下测试催化剂的性能，其结果如图6所示。从图6可以看出，在运行时间180h内，原料的转化率以及产物H2/CO的体积比均十分稳定，说明实施例2获得催化剂的孔结构稳定并且催化剂的机械强度高。
实施例3
原料：载体前驱体：氧化镁75g，α-氧化铝25g，共计100g。无机造孔剂：80-120目石墨粉8g，碳酸氢铵8g；有机造孔剂：淀粉4g，聚乙烯醇4g。粘结剂：粘土10g，石蜡2g。润滑剂：硬脂酸镁1g，滑石粉2g。
金属的硝酸盐溶液-1：六水合硝酸镍24g，六水合硝酸镧3g，去离子水15ml。
金属组分硝酸盐溶液-2：六水合硝酸镍70g，六水合硝酸镧5g，去离子水50ml。
制备方法：
1.载体预处理：用高速混合机将载体前驱体充分混合，喷淋加入金属的硝酸盐溶液-1并充分捏合后经120℃干燥12h备用。
2.用高速混合机将预处理的载体、无机造孔剂、有机造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后用打片机模压成型(拉西环状)，得到成型载体并在流动空气气氛下室温老化50h，随后流动空气气氛下110℃干燥13h，随后将载体转移指高温炉5℃/min升温至850℃恒温5h后继续升温至1200℃及以上恒温4.5h后冷却备用。
3.高温焙烧后的成型载体放入金属组分硝酸盐溶液-2浸渍3h后晾干并在流动空气气氛下120℃干燥3h，随后转移至高温炉5℃/min升温至500℃焙烧5h，冷却后重复上述操作3次得到催化剂成品。
实施例4
原料：载体前驱体：氧化镁80g，富钙氧化铝20g，共计100g。无机造孔剂：1200-3000目石墨粉8g，碳酸钙8g；有机造孔剂：羧甲基纤维素4g，聚苯乙烯5g。粘结剂：铝酸钙水泥10g，聚乙烯醇2g。润滑剂：硬脂酸镁1g，石墨2g。
金属的硝酸盐溶液-1：六水合硝酸镍24g，六水合硝酸镧3g，去离子水15ml。
金属组分硝酸盐溶液-2：六水合硝酸镍70g，六水合硝酸镧5g，去离子水50ml。
制备方法：
1.载体预处理：用高速混合机将载体前驱体充分混合，喷淋加入金属的硝酸盐溶液-1并充分捏合后经120℃干燥12h备用。
2.用高速混合机将预处理的载体、无机造孔剂、有机造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后用打片机模压成型(拉西环状)，得到成型载体并在流动空气气氛下室温老化50h，随后流动空气气氛下120℃干燥12h，随后将载体转移指高温炉5℃/min升温至850℃恒温5h后继续升温至1200℃及以上恒温5h后冷却备用。
3.高温焙烧后的成型载体放入金属组分硝酸盐溶液-2浸渍3h后晾干并在流动空气气氛下120℃干燥3h，随后转移至高温炉5℃/min升温至500℃焙烧5h，冷却后重复上述操作3次得到催化剂成品。
实施例5
原料：载体前驱体：氧化镁80g，薄水铝石20g，共计100g。无机造孔剂：4000-8000目石墨粉8g，碳酸铵8g；有机造孔剂：乙酸铵4g，聚苯乙烯4g。粘结剂：铝酸钙水泥10g，粘土2g。润滑剂：硬脂酸镁1g，石墨2g。
金属的硝酸盐溶液-1：六水合硝酸镍24g，六水合硝酸镧3g，去离子水15ml。
金属组分硝酸盐溶液-2：六水合硝酸镍70g，六水合硝酸镧5g，去离子水50ml。
制备方法：
1.载体预处理：用高速混合机将载体前驱体充分混合，喷淋加入金属的硝酸盐溶液-1并充分捏合后经120℃干燥12h备用。
2.用高速混合机将预处理的载体、无机造孔剂、有机造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后用打片机模压成型(拉西环状)，得到成型载体并在流动空气气氛下室温老化50h，随后流动空气气氛下120℃干燥12h，随后将载体转移指高温炉5℃/min升温至850℃恒温5h后继续升温至1200℃及以上恒温5h后冷却备用。
3.高温焙烧后的成型载体放入金属组分硝酸盐溶液-2浸渍3h后晾干并在流动空气气氛下120℃干燥3h，随后转移至高温炉5℃/min升温至500℃焙烧5h，冷却后重复上述操作3次得到催化剂成品。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，压模成型；
2)经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体；
3)将所述成型载体经过1次或多次循环处理，得到催化剂；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)之前，需对所述载体前驱体进行预处理，所述预处理选择以下任意一种方式进行：
a、干燥处理；
b、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥；
c、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥、焙烧。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述载体前驱体、所述复合造孔剂、所述粘结剂与润滑剂的重量比为(90-130)：(1-50)：(0.1-50)：(0.1-10)。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述载体前驱体包括氧化镁、镁铝尖晶石、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化钛、γ-氧化铝、α-氧化铝、富钙氧化铝、氢氧化铝、铝盐、六铝酸盐、薄水铝石和拟薄水铝石中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述复合造孔剂包括无机造孔剂和有机造孔剂，所述无机造孔剂与所述有机造孔剂的质量比为0.1-10；
所述无机复合造孔剂包括80-120目石墨粉、750-850目石墨粉、1200-3000目石墨粉、4000-8000目石墨粉、碳酸铵、氢氧化钙、碳酸氢铵和碳酸钙中的任意一种或多种组合；
所述有机造孔剂包括淀粉、β-环糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇、乙酸铵、乳酸、丙酸和正戊酸中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述粘结剂包括水溶性淀粉、铝酸钙水泥、粘土、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、石蜡、拟薄水铝石粉和铝溶胶中的任意一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述润滑剂包括硬脂酸镁、滑石粉、石墨和正戊酸中的任意一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述老化包括以下过程：将所述成型载体于10-40℃下放置20-100h；
和/或，在步骤2)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在110-130℃的流动空气或氮气气氛下干燥10-24h；
和/或，在步骤2)中，所述低温焙烧的温度为400℃-900℃，所述低温焙烧的时间为3-8h；
和/或，在步骤2)中，所述高温焙烧的温度为1000℃-1500℃，所述高温焙烧的时间为3-8h。
9.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述循环处理的次数为1-4次；
和/或，在步骤3)中，将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍的时间为1-24h；
和/或，在步骤3)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在100-140℃流动空气或氮气气氛中干燥3-20h；
和/或，在步骤3)中，所述焙烧的温度为400℃-900℃，所述焙烧的时间为3-8h；
和/或，在步骤3)中，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的一种。
10.一种由如权利要求1至9任一项所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法制备获得的催化剂。
11.一种如权利要求10所述的催化剂的用途，为将所述催化剂用于甲烷三重整反应中。
12.如权利要求11所述的催化剂的用途，其特征在于：在将所述催化剂用于甲烷三重整反应之前，需对所述催化剂进行还原处理，所述还原处理为：将所述催化剂放置于还原气体氛围中还原，所述还原处理的温度为600-800℃，所述还原处理的时间为2-12h，所述还原气体为H2与惰性气体的混合气体，H2与惰性气体的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。
13.如权利要求11所述的催化剂的用途，其特征在于：所述甲烷三重整反应条件为：反应压力为0.1-4MPa，反应温度为600-1300℃，气体空速为1000-150000ml/gh。
CN201710124445.4A 2017-03-03 2017-03-03 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法 Active CN106799263B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710124445.4A CN106799263B (zh) 2017-03-03 2017-03-03 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710124445.4A CN106799263B (zh) 2017-03-03 2017-03-03 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106799263A true CN106799263A (zh) 2017-06-06
CN106799263B CN106799263B (zh) 2019-03-22

Family

ID=58988788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710124445.4A Active CN106799263B (zh) 2017-03-03 2017-03-03 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106799263B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108199054A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 四川天科技股份有限公司 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法
CN109718864A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法
CN110756214A (zh) * 2019-11-07 2020-02-07 中国科学院上海高等研究院 一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法
CN113842920A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 中国科学院上海高等研究院 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其成型方法和用途
CN114950464A (zh) * 2022-06-20 2022-08-30 黄山学院 废油加氢催化剂及其制备方法和应用
CN115646496A (zh) * 2022-10-31 2023-01-31 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380394A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 天然气、二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法
CN102451696A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂
CN103949265A (zh) * 2014-05-14 2014-07-30 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 用于甲烷三重整反应的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN104801333A (zh) * 2015-03-03 2015-07-29 新奥科技发展有限公司 一种负载型镍基催化剂的制备方法
CN106000405A (zh) * 2016-05-12 2016-10-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380394A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 天然气、二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法
CN102451696A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂
CN103949265A (zh) * 2014-05-14 2014-07-30 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 用于甲烷三重整反应的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN104801333A (zh) * 2015-03-03 2015-07-29 新奥科技发展有限公司 一种负载型镍基催化剂的制备方法
CN106000405A (zh) * 2016-05-12 2016-10-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜洪涛等: ""Ni/Al2O3催化剂上甲烷三重整制合成气"", 《分子催化》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109718864A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法
CN109718864B (zh) * 2017-10-31 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法
CN108199054A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 四川天科技股份有限公司 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法
WO2019134423A1 (zh) * 2018-01-04 2019-07-11 四川天一科技股份有限公司 用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法
CN108199054B (zh) * 2018-01-04 2020-10-27 西南化工研究设计院有限公司 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法
CN110756214A (zh) * 2019-11-07 2020-02-07 中国科学院上海高等研究院 一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法
CN113842920A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 中国科学院上海高等研究院 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其成型方法和用途
CN113842920B (zh) * 2021-09-24 2023-10-31 中国科学院上海高等研究院 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其成型方法和用途
CN114950464A (zh) * 2022-06-20 2022-08-30 黄山学院 废油加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114950464B (zh) * 2022-06-20 2023-06-02 黄山学院 废油加氢催化剂及其制备方法和应用
CN115646496A (zh) * 2022-10-31 2023-01-31 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106799263B (zh) 2019-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106799263B (zh) 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法
Xing et al. Characteristic of macroporous CeO2-ZrO2 oxygen carrier for chemical-looping steam methane reforming
CN109939689A (zh) 一种稀土矿整体催化剂、制备方法及其应用
CN102240560A (zh) 一种用于有机废气催化燃烧的复合催化剂、制备方法及应用
CN101829577A (zh) 一种复合催化剂及其制备和应用
CN108380227B (zh) 一种析氢电催化材料及其制备方法
CN105148919A (zh) 一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用
Zeng et al. Liquid foam assisted sol–gel synthesis of iron oxides for hydrogen storage via chemical looping
CN102500379A (zh) 一种用于甲烷化催化剂及其制备方法
Lorentzou et al. Thermochemical cycles over redox structured reactors
CN115282973A (zh) 一种基于3d打印的整体型催化剂、制备方法及应用
CN101912783B (zh) 一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂及其制备方法
CN101444741B (zh) 不锈钢载体催化剂的制备方法和涂敷工艺
CN101342491B (zh) 球形高压耐硫变换催化剂的制备
CN105013495B (zh) 镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法
CN107952442A (zh) 一种生物质与煤制甲烷的催化剂及其制备方法和应用
CN108455526B (zh) 由甲醇和水制备高纯度氢气的方法
US9630166B1 (en) Method of fabricating catalyst carrier for generating hydrogen through methane reformation
CN213982983U (zh) 一种可进行热能回收的轻质金属氢化物混填储氢装置
KR101777288B1 (ko) 수소제조용 산소공여입자, 및 그의 활성화 방법
CN105498789B (zh) 一种用于VOCs催化燃烧的柔性玻璃纤维基催化剂及其制备方法和应用
CN113457684A (zh) 一种非负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用
TWI539996B (zh) 甲烷重組產氫觸媒載體之製備方法
CN110004595B (zh) 一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法
CN112483890A (zh) 一种可进行热能回收的轻质金属氢化物混填储氢装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant