CN101829577A - 一种复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种复合催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101829577A CN101829577A CN201010155831A CN201010155831A CN101829577A CN 101829577 A CN101829577 A CN 101829577A CN 201010155831 A CN201010155831 A CN 201010155831A CN 201010155831 A CN201010155831 A CN 201010155831A CN 101829577 A CN101829577 A CN 101829577A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite catalyst
- methane
- catalyst
- hydrogen manufacturing
- zro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 101
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 34
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 32
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 21
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 12
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 11
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 5
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- QEVHRUUCFGRFIF-UHFFFAOYSA-N 6,18-dimethoxy-17-[oxo-(3,4,5-trimethoxyphenyl)methoxy]-1,3,11,12,14,15,16,17,18,19,20,21-dodecahydroyohimban-19-carboxylic acid methyl ester Chemical compound C1C2CN3CCC(C4=CC=C(OC)C=C4N4)=C4C3CC2C(C(=O)OC)C(OC)C1OC(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- 101100533283 Dictyostelium discoideum serp gene Proteins 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009719 regenerative response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的复合催化剂由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成份和以氧氯化锆为前驱体的纳米ZrO2以及氧化铝载体复合而成,各组分的摩尔比为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2=1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0)。本发明的复合催化剂,既有催化功能又有二氧化碳吸附功能,并且稳定性提高,使用寿命延长,可循环使用20次或20次以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工与能源技术领域,具体涉及用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气主要用于炼油工业催化裂化、化学工业合成氨、以及冶金和未来的氢能源工业。甲烷水蒸汽重整制氢(Steam Methane Reforming,简称SMR)是工业上比较成熟的、应用最广泛的制氢方法,世界上70%的氢气由此方法制得。甲烷水蒸汽重整制氢的化学反应式为:
水蒸汽重整反应(1)和一氧化碳的变换反应(2)均为可逆反应,水蒸汽重整反应为强吸热反应,升高温度有利于该反应进行。另外,在一定条件下,重整转化过程中可能进行生成碳的反应:
可见,甲烷水蒸汽重整制氢是一强吸热过程,重整反应往往需要两段反应才能达到高的转化率,能耗占工艺能耗的50%左右。而且高温反应催化剂容易出现积碳失活现象为此,本发明的申请人在用二氧化碳物理吸附强化甲烷水蒸汽重整的制氢工艺(Sorption Enhanced Reforming Process,简称SERP)的基础上,提出了反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(ReactiveSorption Enhanced Reforming,简称ReSER),在本发明申请人的中国发明专利ZL200610052788.6中公开了一种高活性吸附强化甲烷水蒸汽重整复合催化剂,主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的氧化钙和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍水溶液为前驱体的活性镍成份和氧化铝复合而成。这种方法制得的复合催化剂在甲烷空速1-100h-1,水碳比2-6,温度450-650℃,压力0.1-2.0MPa的工艺条件下,可制得浓度大于94%的氢气,甲烷转化率大于92%。该反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺采用纳米碳酸钙为纳米氧化钙吸附剂前驱体,含氧化钙吸附成分和氧化镍催化重整成分的复合催化剂,重整反应产生的CO2用纳米氧化钙吸附剂脱除,从而将反应向有利于生成氢气的方向移动,反应温度由750-920℃降低到500~650℃,流程缩短,并直接制得浓度大于93%的氢气,实现制氢过程的节能减排的目的。但是,该反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的催化剂极易失活,催化剂活性在几次循环后即开始下降,不能适应工业上规模生产的循环经济要求。
发明内容
本发明提供了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及其制备方法,本发明的复合催化剂稳定性提高,使用寿命延长,可循环使用20次或20次以上。
一种用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂,由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成份和以氧氯化锆为前驱体的纳米ZrO2以及氧化铝载体复合而成,各组分的摩尔比为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2=1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0)。
所述的各组分的摩尔比优选为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2=1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)∶(0.05-1.0)。具有优选配比的复合催化剂,催化剂本身比表面积大,活性组分镍在催化剂中的分散性能好,催化活性高;复合催化剂具有一定的孔结构,应用在制氢循环中既能及时对二氧化碳进行反应吸附,又能通过排出二氧化碳进行重生,可循环使用20次及以上;此外,催化剂的生产成本低,水热稳定性能好,能够满足对催化剂的强度要求。
所述的纳米ZrO2颗粒大小优选为2~20nm。本发明中使用该尺寸范围内的ZrO2颗粒,使得催化剂的比表面积增大,有利于制备得到活性中心分散的催化剂。
所述的纳米级碳酸钙的颗粒大小优选为30~100nm。本发明中使用该尺寸范围内的纳米碳酸钙,对于二氧化碳反应吸附容量高,循环使用稳定性高,此外,该尺寸范围内的纳米碳酸钙工业上容易获得,有利于该技术的推广应用。
本发明还提供了一种所述的复合催化剂的制备方法,如下:
首先将ZrO2前驱体(优选常用易得的氧氯化锆)制成Zr(OH)4凝胶,然后与纳米级碳酸钙、固含量为5-20%的氧化铝水溶胶按比例混合均匀,经红外干燥、成型、烘干后煅烧制得载体;随后用质量百分比浓度为1-50%的硝酸镍溶液浸渍颗粒后烘干、煅烧。
本发明中各前驱体的比例与最终产物中各组分的比例一致,即,所述的纳米级碳酸钙∶氧氯化锆∶硝酸镍∶氧化铝的摩尔比为1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0),优选为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2=1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)∶(0.05-1.0)。
本发明还提供了所述的复合催化剂在反应吸附强化含甲烷原料气水蒸汽重整制氢的应用。
所述的复合催化剂用于反应吸附强化含甲烷原料气水蒸汽重整制氢时,将复合催化剂填充到气固反应器,将含甲烷原料气和水蒸汽通入反应器,进行单次和多次循环重整反应制氢。
工艺条件为:
甲烷空速(h-1):1-2000
水碳摩尔比:2-6
温度(℃):500-700
压力(MPa):0.1-2.0
所述的气固反应器为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器;所述的含甲烷原料气为甲烷或者其它含甲烷原料气,所述的其它含甲烷原料气可以是焦炉煤气等。
进一步,本发明还提供了所述的复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(ReSER)中的应用。
所述的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢时,将复合催化剂填充到固定床反应器中,将甲烷和水蒸汽通入反应器进行单次和多次循环制氢。工艺条件为:
甲烷空速(h-1):1-2000
水碳摩尔比:2-6
温度(℃):500-700
压力(MPa):0.1-2.0
所述的气固反应器为固定床、移动床或流化床反应器。对反应产物气体的组成随时间变化的结果的分析,表明制氢的最高含量大于97%,计算甲烷的转化率大于93%。在20次循环后催化剂活性开始略微下降。
对本发明的复合催化剂进行X射线衍射分析,发现新鲜的复合催化剂中的镍是以镍和氧化镍存在,钙以CaO和部分Ca(OH)2存在,锆以ZrO2形式存在,因而使用前需要对催化剂进行热分解和还原。即:先在800℃热分解预处理,使得CaCO3变成CaO;然后通入氢气还原,使得NiO变成单质Ni。
对本发明的复合催化剂进行透射电镜(TEM)表征,结果表明:ZrO2是以絮状颗粒状分布在CaO上,热分解预处理后催化剂具有明显的孔结构。ZrO2颗粒大小在2-20nm左右。
对本发明的复合催化剂进行程序升温还原(TPR)测定,结果表明ZrO2的加入能有效地阻止催化剂中尖晶石(NiAl2O4)的生成,并降低了催化剂的还原温度,一定程度上提高了催化剂的反应活性。
对本发明的复合催化剂进行比表面积(BET)分析,结果表明其比表面积远远大于未加ZrO2晶氧化物的复合催化剂的比表面积,而孔径大小则相似。这可能是由于ZrO2的加入使得表面Ni的分散性更好,从而增加了复合催化剂的比表面积。
因此,本发明提供了一种包含氧化镍组分、CaO吸附剂成份和纳米晶氧化物ZrO2的Al2O3负载的复合催化剂,其中,Al2O3作为水热性稳定的载体,氧化镍组分为催化活性组分,CaO吸附剂具有二氧化碳反应吸附功能,ZrO2晶氧化物具有稳定催化剂活性的功能,上述的氧化镍组分、CaO吸附剂成份和纳米晶氧化物ZrO2在Al2O3负载上分散性能良好。
由于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中,反应吸附过程中CaO与CO2在反应温度(500-700℃)下反应生成CaCO3,然后在约800℃的温度下CaCO3热分解,放出CO2,使得CaCO3变成CaO,同时通入氢气还原,使得NiO变成单质Ni,完成催化剂的重生,因此,该循环制氢过程需要经历周期性“热震”,由于CaO和CaCO3的相互转化,导致吸附剂的密度不断发生变化,孔道也会相应改变,影响整个催化剂体系的传热和传质。由于ZrO2具有优异的氧离子迁移性和高的化学稳定性,使得ZrO2的加入在一定程度上增加了CaO与CaCO3之间因碳化和再生反应相互转化过程的吸附剂的结构稳定性,同时,对本发明的催化剂的微观结构分析,发现加入ZrO2能够显著增大催化剂的比表面积,使得活性组分在催化剂中分散性能良好,有效抑制了活性组分的团聚,从而保持催化剂的活性稳定;而且加入ZrO2能够有效地阻止吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中尖晶石结构的NiAl2O4的生成,阻止了活性组分失活,提高了催化剂的稳定性,并延长了催化剂的使用寿命。
本发明的复合催化剂能在催化剂颗粒内部实现重整吸热反应和氧化钙与二氧化碳放热反应之间热量的有效利用,同时避免了吸附剂和催化剂的颗粒密度差别带来的操作困难。
采用本发明的制备方法,获得分散均匀、粒径分布窄的2-20nm的ZrO2颗粒,并用于复合催化剂的制备,有利于后期制备中活性组分的均匀分散;采用湿化学方法制备,各组分配比精确易控制、设备要求低、方法简单;并且采用先制备CaO/ZrO2/Al2O3复合物,再将该复合物与镍活性组分进行化学复合,一方面能使得镍活性组分在催化剂中分散更均匀,另一方面能够有效减少镍活性组分和Al2O3接触并生成尖晶石(NiAl2O4),从而提高和保持催化剂的活性,并获得具有良好分散性能和活性稳定性的复合催化剂。
相对于现有技术,本发明具有以下的有益技术效果:
在用于二氧化碳反应吸附强化甲烷重整制氢和二氧化碳脱附再生的多次循环过程时,与未加ZrO2的复合催化剂相比,本发明的复合催化剂具有更好的稳定性和更长的使用寿命,能够满足吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。由于ReSER制氢体现出的制氢过程的节能减排的可能性,本发明的复合催化剂及其制备方法具有广阔的节能减排和循环经济的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米ZrO2的透射电镜照片;
图2为对比例制备的复合催化剂C-0未再生时的透射电镜照片;
图3为对比例制备的复合催化剂C-0经3次制氢循环后的透射电镜照片;
图4为实施例1制备的ZrO2/Al2O3/CaCO3颗粒的透射电镜照片;
图5为实施例1制备的复合催化剂C-1未再生时的透射电镜照片;
图6为实施例1制备的复合催化剂C-1经20次制氢循环后的透射电镜照片;
图7为实施例1和对比例所制备的复合催化剂以及它们制氢循环后的XRD图谱,其中,
(a)为实施例1所制备的复合催化剂C-1;
(b)为对比例所制备的复合催化剂C-0;
(c)为实施例1所制备的复合催化剂20次制氢循环后;
(d)为对比例所制备的复合催化剂3次制氢循环后;
图8为实施例1和对比例所制备的复合催化剂程序升温还原(TPR)结果,其中,(a)为实施例1所制备的复合催化剂C-1;(b)为对比例所制备的复合催化剂C-0;
图9为制氢评价装置示意图;
图10为实施例1制备的复合催化剂C-1在固定床装置上制氢效果;
图11为对比例所制备的复合催化剂C-0在固定床装置上制氢效果;
图12为实施例1制备的复合催化剂C-1在固定床上制氢多次循环评价图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。
对比例:
不含ZrO2的复合催化剂
在烧杯中加入60g纳米碳酸钙,加入去离子水后搅拌,加入固含量10%的铝溶胶258.13g,混匀,干燥,挤条成型,煅烧成颗粒。最后将采用等体积浸渍法将50g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒,常温浸渍12小时,过滤,干燥,550℃煅烧3小时,冷却至室温备用,催化剂记为C-0。
采用透射电镜(TEM)对新鲜制备的催化剂C-0进行表征,如图2所示,可以看到NiO在CaCO3表面分布并不是很均匀。
采用低温气体吸附法(BET)对新鲜制备的催化剂C-0进行表征,C-0复合催化剂的比表面积为30.8m2/g,如表1所示。
采用X射线衍射(XRD)对新鲜制备的催化剂C-0进行表征,如图7(b)所示,可见,新鲜制备的未还原前的催化剂C-0中活性镍组分是以氧化镍的形式存在。
采用程序升温还原TPR测定催化剂C-0的活性组分的还原程度,如图8(b)所示,第一个峰出现在430℃,为催化剂中自由NiO的还原峰。第二个峰出现在650℃左右,对应体系中和载体有强烈作用的NiOx基团的还原温度,第三个峰出现在722℃左右,此为催化剂中NiAl2O4的还原峰。
对比例制备的复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用:
采用如图9所示的制氢实验装置进行制氢评价过程。制氢实验在固定床反应器4上进行,由三个质量流量控制器1分别控制甲烷的流量,水蒸汽则是由液相泵2注水再通过水蒸发器3使之汽化,与甲烷混合后通入固定床反应器4。复合催化剂填充于反应器中部,上下为填料,制氢过程中产生的水经冷凝器5冷凝后进入气液分离器6,使得制得的组分气体和水分离,反应得到的气体由气相色谱仪9分析各组成含量。制氢过程中,采用压力计7检测***压力,由出口气体流量计8检测出口气体流量。
在以下条件下进行制氢:甲烷流量30ml/min,水碳摩尔比4,反应温度600℃,反应压力0.1MPa,复合催化剂质量5g。催化剂再生温度为800℃。
采用对比例制备的催化剂C-0进行制氢,制氢效果如图11所示,制得的氢气最高含量94.3%,甲烷最高转化率91.4%,CO含量2.19%,CO2含量0.45%。
采用对比例制备的复合催化剂进行二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢循环
将对比例制备的复合催化剂C-0装填到反应器中,将甲烷和水蒸汽通入反应器中,甲烷流量30ml/min,水碳摩尔比4,温度600℃,压力0.1MPa,复合催化剂C-0质量5g,按照图9和上述的过程制氢,在600℃吸附强化甲烷水蒸汽重整反应后升温至800℃开始一个循环,复合催化剂C-0在3次循环后活性即开始下降。
采用X射线衍射(XRD)对催化剂C-0经3次制氢循环后进行表征,如图7(d)所示,可见,催化剂C-0经3次制氢循环后活性镍组分是以氧化镍和镍的形式存在。
采用透射电镜(TEM)对催化剂C-0经3次制氢循环后进行表征,如图3所示,可以看到复合催化剂C-0在使用后并未形成明显的孔结构(3次循环),且颗粒形状有所改变,表面附着组分也发生了聚集。
采用低温气体吸附法(BET)对催化剂C-0在制氢循环3次后进行表征,比表面积为18.1m2/g,如表1所示。
实施例1
纳米Zr(OH)4水溶胶的制备
首先配制摩尔浓度约为0.20mol/L ZrOCl2水溶液,在连续搅拌的条件下,将25%氨水作为沉淀剂,将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀剂中同时控制溶液的pH值约为8~11。滴加完毕后,继续搅拌0.5小时,然后静置老化3小时,得到Zr(OH)4水溶胶。将Zr(OH)4水溶胶用去离子水反复洗涤至基本无氯离子为止,得到Zr(OH)4水凝胶,抽滤,备用。
将所得的Zr(OH)4水凝胶干燥后得到的纳米ZrO2用透射电镜表征,如图1所示,ZrO2颗粒大小为2~20nm。
复合催化剂制备
在烧杯中加入60g纳米碳酸钙,加入去离子水后搅拌,并将上述制得的Zr(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中,同时加入固含量5%的铝溶胶258g,混匀,干燥,挤条成型,煅烧成颗粒,为ZrO2/Al2O3/CaCO3颗粒。
最后采用等体积浸渍法将50g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒,常温浸渍24小时,过滤,干燥,550℃煅烧3小时,冷却至室温备用,催化剂记为C-1。
采用透射电镜(TEM)对得到的ZrO2/Al2O3/CaCO3颗粒进行表征,如图4所示;采用透射电镜(TEM)对新鲜制备的催化剂C-1进行表征,如图5所示。对比图4和图5,可以看到图5中CaCO3颗粒表面覆盖了一层絮状的ZrO2,ZrO2颗粒的粒径在4nm左右,小黑点的NiO组分则均匀分布。
采用低温气体吸附法(BET)对新鲜制备的催化剂C-1进行表征,C-1复合催化剂的比表面积为69.5m2/g,为对比例中新鲜制备的催化剂C-0的比表面积的2倍以上,如表1所示。
采用X射线衍射(XRD)对新鲜制备的催化剂C-1进行表征,分别如图7(a)所示,可见,新鲜制备的未还原前的催化剂C-1中活性镍组分是以氧化镍的形式存在,显然图7(a)~(d)还含有其它未在图中标注的组分。
采用程序升温还原(TPR)测定催化剂C-1的活性组分的还原程度,如图8(a)所示,在280℃处出现一个低温还原峰,对应为催化剂中自由NiO的还原峰的还原温度;在557℃附近出现第二个还原峰,对应为体系中和载体有强烈作用的NiOx基团的还原温度。
比较图8(a)和(b)对对比例和实施例1制备的催化剂的程序升温还原(TPR)测定的结果,可以发现:(b)中第一个峰和第二个峰的还原温度都较高,并且(b)中出现了(a)中不存在的第三个峰,这说明:ZrO2的加入能有效地阻止普通复合催化剂在制氢中尖晶石(NiAl2O4)的生成,并且催化剂中NiO的还原温度有显著降低。
复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用
采用如图9所示的制氢实验装置进行制氢评价过程。制氢实验在固定床反应器4上进行,由三个质量流量控制器1分别控制甲烷的流量,水蒸汽则是由液相泵2注水再通过水蒸发器3使之汽化,与甲烷混合后通入固定床反应器4。复合催化剂填充于反应器中部,上下为填料,制氢过程中产生的水经冷凝器5冷凝后进入气液分离器6,使得制得的组分气体和水分离,反应得到的气体由气相色谱仪9分析各组成含量。制氢过程中,采用压力计7检测***压力,由出口气体流量计8检测出口气体流量。
在以下条件下进行制氢:甲烷流量30ml/min,水碳摩尔比4,反应温度600℃,反应压力0.1MPa,复合催化剂质量5g。催化剂再生温度为800℃。采用本实施例1制备的催化剂C-1进行制氢时,制氢效果如图10所示,制得的氢气最高含量97.1%,甲烷最高转化率93.4%,CO含量0.52%,CO2含量0.03%。
复合催化剂在二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢循环中的应用
将本实施例制备的复合催化剂C-1装填到反应器中,将甲烷和水蒸汽通入反应器中,甲烷流量30ml/min,水碳摩尔比4,温度600℃,压力0.1MPa,复合催化剂C-1质量5g,按照图9和本实施例中所述的制氢过程进行,在600℃吸附强化甲烷水蒸汽重整反应后升温至800℃开始一个循环,其制氢循环评价如图12所示,复合催化剂C-1在20次循环后活性开始有略微下降。
采用透射电镜(TEM)对催化剂C-1在制氢循环20次后进行表征,如图6所示,在20次循环使用后催化剂依然有着明显的微孔,CaO颗粒也较为规则。
采用X射线衍射(XRD)对催化剂C-1在制氢循环20次后进行表征,如图7(c)所示,可见催化剂C-1中活性镍组分还原后以镍的形式存在。
采用低温气体吸附法(BET)对催化剂C-1在制氢循环20次后进行表征,比表面积为37.7m2/g,为对比例中C-0制氢循环3次后的比表面积的2倍以上,如表1所示。
表1两种催化剂的比表面积对比
实施例2
复合催化剂制备
取10.47g ZrOCl2·8H2O配制摩尔浓度约为0.20mol/L ZrOCl2水溶液,按实施例1中所述的方法制得Zr(OH)4水凝胶,然后在烧杯中加入60.00g纳米碳酸钙,加入去离子水后搅拌,将制得的Zr(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中,同时加入固含量10%的铝溶胶260.00g,混匀,干燥,挤条成型,煅烧成颗粒。最后采用等体积浸渍法将49.57g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒,常温浸渍36小时,过滤,干燥,500℃煅烧3小时,冷却至室温备用。制得的复合催化剂ZrO2质量含量为4%。催化剂记为C-2。
复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用
将实施例2制备的复合催化剂C-2装填到反应器中,将甲烷和水蒸汽通入反应器中,甲烷流量25ml/min,水碳摩尔比4,温度500℃,压力0.1MPa。复合催化剂质量4g,按照图7和实施例中所述的过程制氢,制得氢气的含量最高为93.8%,甲烷最高转化率89.6%,CO含量0.82%,CO2含量0.03%。
实施例3
复合催化剂制备
取20.94g ZrOCl2·8H2O配制摩尔浓度约为0.20mol/L ZrOCl2水溶液,按实施例1中所述的方法制得Zr(OH)4水凝胶,然后在烧杯中加入60.00g纳米碳酸钙,加入去离子水后搅拌,将制得的Zr(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中,同时加入固含量1%的铝溶胶220.00g,混匀,干燥,挤条成型,煅烧成颗粒。最后采用等体积浸渍法将49.57g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒,常温浸渍72小时,过滤,干燥,500℃煅烧3小时,冷却至室温备用。制得的复合催化剂ZrO2质量含量为8%。催化剂记为C-3。
复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用
将实施例3制备的复合催化剂C-3装填到反应器中,将甲烷和水蒸汽通入反应器中,甲烷流量25ml/min,水碳摩尔比3,温度650℃,压力0.2MPa。复合催化剂质量4g,按照图7和实施例中所述的过程制氢,制得氢气的含量最高为95.8%,甲烷最高转化率92.1%,CO含量0.77%,CO2含量0.03%。
实施例4
复合催化剂制备
取31.41g ZrOCl2·8H2O配制摩尔浓度约为0.20mol/L ZrOCl2水溶液,按实施例1中所述的方法制得Zr(OH)4水凝胶,然后在烧杯中加入60.00g纳米碳酸钙,加入去离子水后搅拌,将制得的Zr(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中,同时加入固含量10%的铝溶胶180.00g,混匀,干燥,挤条成型,煅烧成颗粒。最后将采用等体积浸渍法将49.57g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒,常温浸渍24小时,过滤,干燥,500℃煅烧3小时,冷却至室温备用。制得的复合催化剂ZrO2质量含量为12%。催化剂记为C-4。
复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用
将实施例4制备的复合催化剂C-4装填到反应器中,将甲烷和水蒸汽通入反应器中,甲烷流量40ml/min,水碳摩尔比4,温度550℃,压力0.1MPa,复合催化剂质量6g,按照图7和实施例中所述的过程制氢,制得氢气的含量最高为96.7%,甲烷最高转化率92.3%,CO含量0.80%,CO2含量0.03%。
实施例5
复合催化剂制备
取40g ZrOCl2·8H2O配制摩尔浓度约为0.2mol/L ZrOCl2水溶液,按实施例1中所述的方法制得Zr(OH)4水凝胶,然后在烧杯中加入60g纳米碳酸钙,加入去离子水后搅拌,将制得的Zr(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中,同时加入固含量10%的铝溶胶140g,混匀,干燥,挤条成型,煅烧成颗粒。最后采用等体积浸渍法将50g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒,常温浸渍24小时,过滤,干燥,500℃煅烧3小时,冷却至室温备用。制得的复合催化剂ZrO2质量含量为16%。催化剂记为C-5。
实施例6
复合催化剂按实施例4的方法制备,并将制得的复合催化剂C-4装填到反应器中,将甲烷、水蒸汽通入反应器中,甲烷流量40ml/min,水碳摩尔比5,温度700℃,压力0.5MPa,复合催化剂质量10g,按照图9和实施例4中所述的过程制氢,制得氢气的含量最高为94.9%,甲烷最高转化率92.0%,CO含量1.05%,CO2含量0.06%。
实施例7
复合催化剂按实施例4的方法制备,并将制得的复合催化剂C-4装填到反应器中,将含甲烷焦炉煤气成分(甲烷含量50%,CO3.5%,H2 45%,CO2 1.5%),水蒸汽通入反应器中,甲烷流量40ml/min,水碳摩尔比5,温度650℃,压力0.2MPa,复合催化剂质量10g,按照图9和实施例4中所述的过程制氢,制得氢气的含量最高为94.5%,甲烷最高转化率91.5%,CO含量1.5%,CO2含量0.06%。
实施例8
复合催化剂按实施例4的方法制备,并将制得的复合催化剂C-4装填到反应器中,将含甲烷焦炉煤气成分(甲烷含量40%,CO 2.5%,H2 50%,CO2 7.5%),水蒸汽通入反应器中,甲烷流量40ml/min,水碳摩尔比5,温度650℃,压力0.2MPa,复合催化剂质量10g,按照图9和实施例4中所述的过程制氢,制得氢气的含量最高为93.4%,甲烷最高转化率89.2%,CO含量0.79%,CO2含量1.05%。
Claims (9)
1.一种用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂,由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成份和以氧氯化锆为前驱体的纳米ZrO2以及氧化铝载体复合而成,各组分的摩尔比为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2=1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0)。
2.如权利要求1所述的复合催化剂,其特征在于:所述的纳米ZrO2颗粒大小为2~20nm。
3.如权利要求1所述的复合催化剂,其特征在于:所述的纳米级碳酸钙的颗粒大小为30~100nm。
4.如权利要求1所述的复合催化剂,其特征在于:所述的各组分的摩尔比为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2=1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)∶(0.05-1.0)。
5.如权利要求1~4任一所述的复合催化剂的制备方法,包括:首先将氧氯化锆制成Zr(OH)4凝胶,然后与纳米级碳酸钙、固含量为5-20%的氧化铝水溶胶按比例混合均匀,经红外干燥、成型、烘干后煅烧制得载体;随后用质量百分比浓度为1-50%的硝酸镍溶液浸渍颗粒后烘干、煅烧;
所述的纳米级碳酸钙∶氧化铝∶硝酸镍∶氧氯化锆的摩尔比为1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0)。
6.如权利要求1~4任一所述的复合催化剂在反应吸附强化含甲烷原料气水蒸汽重整制氢的应用。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于:将所述的复合催化剂填充到气固反应器中,将含甲烷原料气和水蒸汽通入反应器进行循环制氢,所述的循环制氢的工艺条件为:甲烷空速为1-2000h-1,水碳摩尔比为2-6,温度为500-700℃,压力为0.1-2.0MPa。
8.如权利要求1~4任一所述的复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于:将所述的复合催化剂填充到固定床反应器中,将甲烷和水蒸汽通入反应器进行循环制氢,所述的循环制氢的工艺条件为:甲烷空速为1-2000h-1,水碳摩尔比为2-6,温度为500-700℃,压力为0.1-2.0MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010155831A CN101829577A (zh) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 一种复合催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010155831A CN101829577A (zh) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 一种复合催化剂及其制备和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101829577A true CN101829577A (zh) | 2010-09-15 |
Family
ID=42713881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010155831A Pending CN101829577A (zh) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 一种复合催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101829577A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102974360A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 |
WO2013068904A1 (de) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Basf Se | Katalysatorzusammensetzung für die methandampfreformierung in brennstoffzellen |
CN103433055A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-11 | 南京大学 | 一种脱氧催化剂的制备方法及利用其进行脱氧的方法 |
CN103521162A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 南京理工大学 | 铈改性的钙基双功能颗粒、制备方法及其应用 |
CN104399485A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-11 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气低温重整催化剂及其制备方法 |
US8993477B2 (en) | 2011-11-09 | 2015-03-31 | Basf Se | Catalyst composition for the steam reforming of methane in fuel cells |
CN107376826A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-11-24 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 氧化钙基高温co2吸附剂及其制备方法 |
CN107715886A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-02-23 | 江苏中正陶瓷科技有限公司 | 一种锆修饰的气基直接还原铁用催化剂的制备方法 |
US9937484B2 (en) | 2015-01-30 | 2018-04-10 | Battelle Memorial Institute | Reactor, CO2 sorbent system, and process of making H2 with simultaneous CO2 sorption |
CN108199054A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-22 | 四川天科技股份有限公司 | 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法 |
CN112206759A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-01-12 | 山东理工大学 | 一种低成本可回收CaO/Al2O3固体碱催化剂的制备方法 |
CN114160141A (zh) * | 2021-12-18 | 2022-03-11 | 太原理工大学 | 一种吸附制氢复合催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6808652B2 (en) * | 2001-05-18 | 2004-10-26 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Modified ⊖-alumina-supported nickel reforming catalyst and its use for producing synthesis gas from natural gas |
CN1903431A (zh) * | 2006-08-01 | 2007-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及制备方法和应用 |
CN101362587A (zh) * | 2008-06-26 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢方法 |
-
2010
- 2010-04-23 CN CN201010155831A patent/CN101829577A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6808652B2 (en) * | 2001-05-18 | 2004-10-26 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Modified ⊖-alumina-supported nickel reforming catalyst and its use for producing synthesis gas from natural gas |
CN1903431A (zh) * | 2006-08-01 | 2007-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及制备方法和应用 |
CN101362587A (zh) * | 2008-06-26 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢方法 |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8993477B2 (en) | 2011-11-09 | 2015-03-31 | Basf Se | Catalyst composition for the steam reforming of methane in fuel cells |
WO2013068904A1 (de) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Basf Se | Katalysatorzusammensetzung für die methandampfreformierung in brennstoffzellen |
CN103917291A (zh) * | 2011-11-09 | 2014-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于在燃料电池中蒸汽转化甲烷的催化剂组合物 |
CN102974360B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-09-17 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 |
CN102974360A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 |
CN103433055A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-11 | 南京大学 | 一种脱氧催化剂的制备方法及利用其进行脱氧的方法 |
CN103433055B (zh) * | 2013-09-10 | 2015-01-28 | 南京大学 | 一种脱氧催化剂的制备方法及利用其进行脱氧的方法 |
CN103521162A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 南京理工大学 | 铈改性的钙基双功能颗粒、制备方法及其应用 |
CN104399485A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-11 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气低温重整催化剂及其制备方法 |
US9937484B2 (en) | 2015-01-30 | 2018-04-10 | Battelle Memorial Institute | Reactor, CO2 sorbent system, and process of making H2 with simultaneous CO2 sorption |
WO2019042158A1 (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | 武汉丰盈长江生态科技研究总院有限公司 | 氧化钙基高温co 2吸附剂及其制备方法 |
CN107376826B (zh) * | 2017-08-29 | 2019-11-08 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 氧化钙基高温co2吸附剂及其制备方法 |
CN107376826A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-11-24 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 氧化钙基高温co2吸附剂及其制备方法 |
CN107715886A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-02-23 | 江苏中正陶瓷科技有限公司 | 一种锆修饰的气基直接还原铁用催化剂的制备方法 |
CN108199054A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-22 | 四川天科技股份有限公司 | 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法 |
CN112206759A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-01-12 | 山东理工大学 | 一种低成本可回收CaO/Al2O3固体碱催化剂的制备方法 |
CN114160141B (zh) * | 2021-12-18 | 2024-02-02 | 太原理工大学 | 一种吸附制氢复合催化剂及其制备方法 |
CN114160141A (zh) * | 2021-12-18 | 2022-03-11 | 太原理工大学 | 一种吸附制氢复合催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101829577A (zh) | 一种复合催化剂及其制备和应用 | |
Huang et al. | Ru/La2O3 catalyst for ammonia decomposition to hydrogen | |
Chen et al. | Effect of Mg-modified mesoporous Ni/Attapulgite catalysts on catalytic performance and resistance to carbon deposition for ethanol steam reforming | |
Wang et al. | Ruthenium catalyst supported on Ba modified ZrO2 for ammonia decomposition to COx-free hydrogen | |
Rezaei et al. | Dry reforming over mesoporous nanocrystalline 5% Ni/M-MgAl2O4 (M: CeO2, ZrO2, La2O3) catalysts | |
Zeng et al. | Comparative study of CeO2/CuO and CuO/CeO2 catalysts on catalytic performance for preferential CO oxidation | |
CN100398203C (zh) | 用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及制备方法和应用 | |
Zeng et al. | Co/CexZr1− xO2 solid-solution catalysts with cubic fluorite structure for carbon dioxide reforming of methane | |
Nematollahi et al. | Selective methanation of carbon monoxide in hydrogen rich stream over Ni/CeO2 nanocatalysts | |
KR101768078B1 (ko) | 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법 | |
CN101700900B (zh) | 有序双孔氧化铝的制备方法及其在裂解汽油加氢中的应用 | |
Liu et al. | A facile fabrication of nanoflower-like Co3O4 catalysts derived from ZIF-67 and their catalytic performance for CO oxidation | |
Nuernberg et al. | Preparation and evaluation of Co/Al2O3 catalysts in the production of hydrogen from thermo-catalytic decomposition of methane: Influence of operating conditions on catalyst performance | |
Cho et al. | Simultaneous impregnation of Ni and an additive via one-step melt-infiltration: Effect of alkaline-earth metal (Ca, Mg, Sr, and Ba) addition on Ni/γ-Al2O3 for CO2 methanation | |
CN101574659A (zh) | 煤焦油催化加氢制清洁燃料油的催化剂及制法和应用 | |
Tian et al. | Catalytic Performance of In/HZSM‐5 for Coupling Propane with CO2 to Propylene | |
Zheng et al. | A highly active and hydrothermal-resistant Cu/ZnO@ NC catalyst for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen | |
CN102407164A (zh) | 一种具有介孔结构铈锆铝纳米复合物及其制法和用途 | |
Shiraz et al. | The effect of promoters on the CO 2 reforming activity and coke formation of nanocrystalline Ni/Al 2 O 3 catalysts prepared by microemulsion method | |
Wang et al. | Study on CO2 sorption performance and sorption kinetics of Ce-and Zr-doped CaO-based sorbents | |
Fujitsuka et al. | Hydrogen Production from formic acid using Pd/C, Pt/C, and Ni/C catalysts prepared from Ion-exchange resins | |
Wei et al. | Hydroxyl-promoter on hydrated Ni-(Mg, Si) attapulgite with high metal sintering resistance for biomass derived gas reforming | |
KR20140087264A (ko) | 중형기공성 니켈-x-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법 | |
Cesário et al. | CO2 sorption enhanced steam reforming of methane using Ni/CaO· Ca12Al14O33 catalysts | |
Rostami et al. | A review study on methanol steam reforming catalysts: Evaluation of the catalytic performance, characterizations, and operational parameters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100915 |