CN106795251B - 聚合物产物、生产该聚合物的方法及该聚合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的方法。本发明还涉及阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物和所述共聚物在造纸行业中作为强度剂、助留剂和排水剂的用途。

Description

聚合物产物、生产该聚合物的方法及该聚合物的用途
发明领域
本发明涉及生产阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的方法。本发明还涉及一种阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物和该共聚物在造纸行业中的用途。
背景技术
造纸行业不断努力改进纸和纸板品质、提高加工速度、降低制造成本等。各种化学品(合成的和天然存在的)用于处理纸浆以改进例如留着和排水，以及产生最终纸产品的物理性质例如湿强度和干强度。
助留剂是改进功能性化学品在基材中的留着的加工化学品。其结果是，使用总量更少的化学品来获得相同的功能性化学品效果和使被浪费的化学品更少。用作留着助剂的典型化学品是聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)和膨润土。
排水添加剂是增加水从丝网上的纸浆浆料的排水速率的材料。常见排水添加剂是阳离子淀粉、丙烯酰胺和聚(氯化二烯丙基二甲基铵)(DADMAC)。
湿强度添加剂确保当纸变湿时仍保留其强度。这在薄纸中特别重要。标准湿强度添加剂是脲醛(UF)、三聚氰胺-甲醛(MF)和聚酰胺-表氯醇(PEA)。
干强度添加剂是改进正常或不湿条件下纸强度的化学品。使用的典型化学品是淀粉和PAM衍生物。淀粉和PAM衍生物可以带阴离子或阳离子电荷。通过使用阳离子淀粉或PAM，带负电荷的纤维可以与阳离子淀粉或PAM结合，从而增加纤维之间的互连，因此增加强度。
强度添加剂、留着和排水助剂的实例在文献WO 2007/136756中公开。该文献公开了用作造纸过程中的强度添加剂、留着和排水助剂的乙烯基胺(例如聚乙烯基胺(PVAM))与具有与吸电子基团缀合的不饱和键的化合物的迈克尔加成加合物。
然而，仍需要对留着、排水和强度性质具有改进影响的新的添加剂。
发明概述
本发明涉及根据权利要求1的用于生产阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的方法。
本发明还涉及根据权利要求11的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物。
本发明另外涉及根据权利要求15的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物在造纸行业中的用途。
现在意料不到地发现，新的通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物在造纸期间改进了留着和排水，以及最终纸产品的强度性质。
聚乙烯基胺(PVAM)通常是线形聚合物。现在业已发现，由于该线形，它们作为强度添加剂或助留剂和排水剂的性能是有限的。本发明的新的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物具有三维结构。共聚物的聚(N-乙烯基甲酰胺-聚(乙烯基胺) (PNVF-PVAM)线形主链被一种或多种聚丙烯酰胺型聚合物支化以创建三维结构。另外，所述聚丙烯酰胺型聚合物部分为共聚物带来了CONH2基团。这些基团(酰胺基团)改变了PNVF-PVAM在水溶液中的物理和化学性质，且增强了分子间和分子内的相互作用。在酰胺基团的存在下，在共聚物和纤维之间形成更多氢键，在基于强度、留着或排水现象方面产生更好的性能。本发明的共聚物的新结构特征增加造纸工业中的性能应用。
附图简述
图1公开了根据本发明的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物在水中的ζ电位(mV)值。
图2公开了根据本发明的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物在水中的电荷(μeq/L)值。
发明详述
在本发明的一方面，提供了一种生产阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的方法。所述阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物经由迈克尔加成制备，其中聚(乙烯基胺)(PVAM)的氨基与交联剂的一个双键反应且交联剂中存在的另一个双键与构建相应的聚合物(例如聚(丙烯酰胺)(PAM))的单体(例如丙烯酰胺)反应。
更具体地，提供了一种用于生产具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的方法，
其中，
R1选自NH-R2-NH或由下式表示的基团；
R2选自CH2、CH(CH3)CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9、(CH2)10、(CH2)11、(CH2)12、CH=CH和环己基；
R3选自H和CH3；
R4选自H、CH2OH、(CH2)3N(CH3)2和CH(CH3)2CH2N(CH3)3；
n、o、p和q是整数，且n+o+p范围为650至26000，o/(o+p)范围为10/100至100/100，且q是325至130000；
其中所述方法包括在具有通式IV的交联剂的存在下，使具有通式II的聚合物与具有通式III的化合物反应，
其中，n和o是整数，且n+o范围为650至26000，
其中R3和R4如上限定，
其中R1如上限定；和
获得具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物。
n、o、p和q是整数，表示其在聚合物中分布的重复单元数。n是0或正整数；o、p和q是正整数，和n+o+p范围为650至26000，o/(o+p)范围为10/100至100/100，且q是325至130000。
在一个实施方案中，具有通式III的化合物选自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]-丙烯酰胺及其甲基氯季铵盐，或其混合物。优选具有通式III的化合物是丙烯酰胺。丙烯酰胺是最具反应性的单体。具有通式III的化合物是市售可得的。
在一个实施方案中，具有通式IV的交联剂选自N,N’-亚甲基-双丙烯酰胺(MBA)、1,4-双(丙烯酰基)哌嗪、N,N’-(1-甲基-1,2-乙烷二基)双(2-丙烯酰胺)、N,N’-丙叉基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-丁叉基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,12-十二烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,9-壬烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,5-戊烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,4-丁烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,6-己烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-乙叉基双(2-丙烯酰胺)、N, N’-1,3-丙烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,2-乙烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,4-环己烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,8-辛烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-双(丙烯酰基)咪唑啉或其混合物。优选具有通式IV的交联剂是N,N'-亚甲基-双丙烯酰胺(MBA)。MBA可以用已知的方法来制造。此外，具有通式IV的交联剂是市售可得的。
在一个优选的实施方案中，R1是NH-R2-NH；R2是CH2；R3是H；和R4是H。
通式II的聚合物(也称为聚乙烯基胺-聚(N-乙烯基甲酰胺)(PVAM-PNVF))可以由聚(N-乙烯基-甲酰胺)(PNVF)的水解获得。
n和o是整数，表示以无规方式分布在聚合物中的重复单元数，其中n是0或正整数，o为正整数且n+o范围为650至26000。
水解反应可以是酸性或碱性水解。优选所述水解是酸水解。
水解度优选为10至100%。当水解度为100%时，整数n是0。最优选地，水解度为10%至50%。具有高水解度的聚合物是难以处理的。这是由于高水平的NH2基团造成的高粘度。
在一个实施方案中，通式II的聚合物由聚(N-乙烯基-甲酰胺) (PNVF)的酸水解反应获得。
在一个优选的反应方法中，水解反应在氮气气氛下进行。PNVF与Na2S2O4和水混合在一起。混合物混合直至Na2S2O4溶解。优选缓慢地加入酸(例如HCl)，且首先将反应混合物温热至50-55℃，且随后至80-85℃。将反应混合物冷却至室温，并回收通式II的聚合物。
通过改变试剂的量、反应温度和反应时间，可以改变水解度。
PNVF是市售可得的。PNVF也可以由N-乙烯基甲酰胺(NVF)用已知的方法合成。在这些方法之一中，NVF在氮气气氛下溶解于水中。加入引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)，且在升高的温度例如60℃下搅拌该反应混合物。在冷却至室温后，回收PNVF聚合物。
在一个实施方案中，具有通式II的聚合物与具有通式III的化合物在具有通式IV的交联剂的存在下的反应在引发剂的存在下进行。优选地，所述引发剂是过氧化物型引发剂，例如叔丁基氢过氧化物(TBHP)、二枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、2-丁酮过氧化物或环丁烷丙二酰基过氧化物。最优选引发剂是叔丁基氢过氧化物(TBHP)。
反应在10-100℃，优选在20至90℃，最优选在65-75℃，例如70℃的温度下进行。
反应可以在反应介质中进行。反应介质是质子或极性溶剂。优选使用水。其中进行共聚的固含量在2至15%中变化。固含量不高于15%，因为不然溶液的粘度太高。固含量更优选为10%。如果固含量太低，活性物质的量不够高，且为了良好的应用结果，将需要大量的溶液。
在一个实施方案中，具有通式II的聚合物和具有通式III的化合物之间的重量比为2:1至1:5，优选为1:1至1:4。
在一个实施方案中，具有通式IV的交联剂和具有通式III的化合物的重量百分比是1至5%，优选2至2.5%。
在一个优选的反应方法中，在烧瓶中加入优选顺次地加入具有通式II的聚合物、溶解于合适的溶剂(质子或极性溶剂，优选水)中的具有通式III的化合物和具有通式IV的交联剂。将溶液的pH调节至7-8。如果初始溶液是碱性的(pH超过8)，则加入酸例如HCl(37%)。如果初始溶液是酸性的，则加入碱例如NaOH(2 N)。在65-75℃(例如70℃)下在氮气气氛下搅拌混合物15-60分钟，例如30分钟。将引发剂例如叔丁基氢过氧化物(TBHP)加到混合物中，且在65-75℃(例如70℃)下在氮气气氛下搅拌该混合物3-7小时，例如5小时。形成通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物，并且通过渗析纯化。
在本发明的第二方面，提供了一种阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物。
更具体地，提供了具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物
其中
R1、R2、R3和R4如上限定。整数n、o、p和q如上限定。
在一个优选的实施方案中，R1是NH-R2-NH；R2是CH2；R3是H；且R4是H。
通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的阳离子电荷是0.1至5meq/g，优选为0.85至4.1meq/g，更优选1.0至2.0meq/g，例如1.5meq/g，在pH 2.5下通过MütekTM方法测量。
电荷密度测量(meq/g)使用来自BTG Mütek GmbH的MütekTM颗粒电荷检测器(PCD-03)确定。所用的标准物是阳离子溶液聚-DADMAC(c=0.001mol/L)和阴离子溶液PES-Na (聚乙烯磺酸钠；c=0.001mol/L)。
通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的重均分子量优选为100000g/mol至4000000g/mol，且更优选为120000g/mol至1000000g/mol。如果该分子量低于100000g/mol，所述聚合物损失其效率。
在本发明的第三方面，提供了通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的用途。
更具体地说，通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物在造纸行业中用作强度(干或湿强度)剂，用作助留剂(retention agent)或用作排水剂(drainage agent)。
通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的使用剂量是0.25-5%，优选0.5-2%(kg活性物含量/吨纸浆干重)。
在下文中，将通过实施例来更详细描述本发明。实施例的目的不是为了限制权利要求的范围。
实施例
材料
所有化学品原样使用而不进一步纯化。
聚(N-乙烯基甲酰胺)(PNVF)从DNX(三菱)购买。
偶氮二异丁腈(AIBN)，来自Acros，纯度98%。
N,N'-亚甲基-双丙烯酰胺(MBA)，来自Fluka，纯度99%
叔丁基氢过氧化物(TBHP)，来自Aldrich，70%重量在水中
丙烯酰胺，来自Kemira，50%重量在水中，或来自Acros，98.5%。
装置和分析
固含量(SC)：聚合物在溶液中的量(%)使用来自Metler Todelo的卤素水分分析仪HR 73和相应的标准方法(T=150℃)来确定。
粘度：粘度(cP)使用Brookfield数字粘度计(型号DV-I +)遵循标准指导(手册M/92-021-P405)确定。
分子量分布：Mw、Mn和PD使用装备有RI检测器的Agilent 1100系列SEC装置测量。聚合物在注入前溶解于THF。用于分子量确定的标准物是一系列分子量(Mw)为430至1015000的PEO(聚乙二醇)。
pH计：pH使用Knick Portamess pH计测量。
电荷密度测量(meq/g)使用来自BTG Mütek GmbH的MütekTM颗粒电荷检测器(PCD-03)确定。所用的标准物是阳离子溶液聚-DADMAC(c=0.001mol/L)和阴离子溶液PES-Na(聚乙烯磺酸钠；c=0.001mol/L)。
实施例1：由N-乙烯基-甲酰胺(NVF)制备聚(N-乙烯基甲酰胺)(PNVF)
200mL多颈反应器装备有温度计、回流冷凝器和氮气入口。该装置用氮气不断吹扫。在反应器中，NVF(30g)与水(150g)混合在一起，且在室温下搅拌反应混合物几分钟，直至NVF充分溶解。然后，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(0.75g)并将反应在T=60℃下搅拌4小时。在冷却至室温后，回收PNVF聚合物。分析所获得的PNVF聚合物(结果在表1中公开)。
表1.
实施例2：由PNVF的水解(50%)制备具有通式II(聚乙烯基胺-聚(N-乙烯基甲酰胺)(PVAM-PNVF))的聚合物
反应在N2的连续流下进行。在烧瓶中，实施例1中制备的PNVF(70g溶液，16.12%)与Na2S2O4(2.55g)和水(103g)混合在一起。充分混合反应物，直至所有的Na2S2O4溶解。随后缓慢加入HCl(37%，7.48mL)，并将反应温热至T=50℃。将反应混合物在T=50℃下搅拌2小时，然后在T=80℃下搅拌3小时。然后将反应混合物冷却至室温，并回收PVAM-PNVF。分析所得PVAM-PNVF聚合物(结果在表2中公开)。
表2.
实施例3：由(PVAM-PNVF)制备具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物
反应在N2的连续流下进行。在烧瓶中将PNVF-PVAM(水溶液：75g，固含量2.7%，35%水解度)与丙烯酰胺(16.2g，50%重量水溶液)、MBA(5.5g，2%重量水溶液)和水(80g)混合在一起。用HCl(37%)将溶液的pH调节至7。在T=70℃下将反应充分混合30分钟。然后，加入TBHP(0.1g，70%重量水溶液)，并将该溶液在T=70℃下搅拌5小时。然后将反应混合物冷却至室温，并分析聚合物。
使用与实施例3相同的程序但使用不同的丙烯酰胺/PVAM-PNVF比率由水解度为10%、35%和100%的PVAM-PNVF聚合物(用实施例2的方法制备)还制备了通式I的共聚物。
在表3中给出了所生产的具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的分析结果。符号PVAM(10%)-PNVF表示PNVF的水解度为10%。类似地，PVAM(50%)-PNVF表示PNVF的水解度为50%。PVAM(100%)-PNVF表示PNVF的水解度为100%，表示该聚合物完全不含PNVF。
表3.
实施例4：具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物对纸浆的固定和吸附活性
测量实施例3中制备的阳离子共聚物对来自Palm Wörthmil(瓦楞纸张/OCC)的纸浆样品的固定(fixation)和吸附活性。
在这个实验中使用的纸浆由瓦楞纸张(欧洲OCC)和自来水制备。自来水的硬度通过加入CaCl2.H2O调节至520mg/L(Ca2+)。水的pH通过加入HCl(37%)调节至7且电导率通过加入NaCl调节至4mS/cm。纸切成2 × 2cm的片。水(通常每批2.7L)加热至T=50℃，并加入纸直至2%的稠度(通常每升水20g纸)。在润湿10分钟后，开始崩解。所得纸浆立即用于ζ电位测量和固定研究。如果纸浆在一天或数天后使用，则每24小时加入杀生物剂(100 ppm)。
ζ电位测量：取500mL纸浆，且在室温下加入不同剂量水平(0、1或2kg/吨，以干聚合物形式)的实施例3中制备的共聚物(用水稀释成0.2%)。在强烈搅拌15秒后，接着在漏斗中过滤通过黑带(black ribbon)滤纸，使用Mütek ζ电位测量所得混合物的电荷(每个试验点测两次)。所试验的共聚物的结果在图1中呈现，并确认在试验的共聚物中存在阳离子电荷。
聚合物的固定性质：取100mL纸浆，且在室温下加入不同剂量水平(0、1或2kg/吨，以干聚合物形式)的实施例3中制备的共聚物(用水稀释成0.2%)。在强烈搅拌15秒后，接着在漏斗中过滤通过黑带滤纸，使用Mütek PCD设备测量所得混合物的电荷。所试验的共聚物的结果在图2中呈现。结果显示本发明的共聚物具有固定性质，且可用于造纸应用。

Claims (15)

1.一种用于生产具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的方法
其中
R1选自NH-R2-NH和由下式表示的基团：
；
R2选自CH2、CH(CH3)CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9、(CH2)10、(CH2)11、(CH2)12、CH=CH和环己基；
R3选自H和CH3；
R4选自H、CH2OH、(CH2)3N(CH3)2和C(CH3)2CH2N(CH3)2；
n和p独立地是0或正整数，o和q为正整数，且n+o+p范围为650至26000，o/(o+p)范围为10/100至100/100，且q是325至130000；
其中所述方法包括在具有通式IV的交联剂的存在下，使具有通式II的聚合物与具有通式III的化合物反应，
其中，n为0或正整数，且o为正整数，且n+o范围为650至26000，
其中R3和R4如上限定，
其中R1如上限定；和
获得具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中式II的聚合物通过聚(N-乙烯基-甲酰胺)(PNVF)的水解获得。
3.根据权利要求2的方法，其中水解度为10-100%。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中具有通式IV的交联剂选自N,N’-亚甲基-双丙烯酰胺(MBA)、1,4-双(丙烯酰基)哌嗪、N,N’-(1-甲基-1,2-乙烷二基)双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,12-十二烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,9-壬烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,5-戊烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,6-己烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,3-丙烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,2-乙烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,4-环己烷二基双(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,8-辛烷二基双(2-丙烯酰胺)或其混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中具有通式III的化合物选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、及其甲基氯季铵盐，或其混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应在引发剂的存在下进行。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应在温度为10至100℃进行。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中具有通式II的聚合物和具有通式III的化合物之间的重量比为2:1至1:5。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中具有通式IV的交联剂和具有通式III的化合物的重量百分比为1至5%。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中
R1是NH-R2-NH；
R2是CH2；
R3是H；和
R4是H。
11.具有通式I的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物
其中
R1选自NH-R2-NH和由下式表示的基团；
R2选自CH2、CH(CH3)CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9、(CH2)10、(CH2)11、(CH2)12、CH=CH和环己基；
R3选自H和CH3；
R4选自H、CH2OH、(CH2)3N(CH3)2和C(CH3)2CH2N(CH3)2；和
n和p独立地为0或正整数，o和q是正整数，且n+o+p范围为650至26000，o/(o+p)范围为10/100至100/100，且q是325至130000。
12.根据权利要求11的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物，其中所述聚合物的阳离子电荷是0.1至5meq/g，在pH 2.5下通过Mütek方法测量。
13.根据权利要求11或12的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物，其中所述阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物的重均分子量为100000g/mol至4000000g/mol。
14.根据权利要求11-12中任一项的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物，其中
R1是NH-R2-NH；
R2是CH2；
R3是H；和
R4是H。
15.通过根据权利要求1-10中任一项的方法生产的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物或根据权利要求11-14中任一项的阳离子性基于聚乙烯基胺的共聚物在造纸行业中作为强度剂、助留剂或排水剂的用途。
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