CN106795075B

CN106795075B - 高浓度醇的制造方法

Info

Publication number: CN106795075B
Application number: CN201580052753.XA
Authority: CN
Inventors: 前多一秀; 山崎幸一; 垣内博行; 田原岳史; 武胁隆彦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: WO2016067677A1; US20190263741A1; EP3214060A4; JPWO2016067677A1; US20170204030A1; US10329229B2; US11028031B2; CN106795075A; EP3214060B1; EP3214060A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种工艺整体高效的、由水‑醇混合物制造高浓度的醇的方法。本发明涉及一种高浓度醇的制造方法，其具有下述工序：使水‑醇混合物的水吸附到吸附塔中而得到第一浓缩醇的水吸附工序；接着导入醇而得到含水醇的水解吸工序；以及，将上述含水醇导入膜分离装置而得到第二浓缩醇的膜分离工序，该膜分离装置具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的膜复合体。

Description

高浓度醇的制造方法

技术领域

本发明涉及制造高浓度醇的方法，特别是涉及由水-醇混合物制造高浓度的醇的方法。另外，还涉及该高浓度醇的制造装置。

背景技术

在从醇类、酮类、醚类等有机化合物与水的混合物中仅除去水分的情况下，水与有机化合物的混合物成为具有最低沸点的共沸混合物，仅通过通常的精馏难以以高浓度地纯化有机化合物。

因此，作为以高浓度从有机化合物与水的混合物中仅取出有机化合物的方法，提出了下述方法：首先，通过蒸馏将大部分的水分除去后，通过使用吸附剂的变压吸附装置(Pressure Swing Absorption，下文中也简称为“PSA”)将残余的水分除去(参见专利文献1)。

另外，作为不使装置大型化而将乙醇与水的混合物脱水的方法，提出了在蒸馏塔与PSA之间存在膜分离单元的方法。另外，提出了向膜分离单元供给从PSA排出的吹扫用气体而得到高浓度的乙醇的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-334257号公报

专利文献2：日本特开2008-86988号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献2所公开的方法中，通过对吸附塔供给作为吹扫用气体的乙醇，从而进行吸附于吸附塔的水的解吸，进而将来自吸附塔的吹扫用气体供给至膜分离单元。但是，本发明人对该方法进行了研究，结果发现，由于将来自吸附塔的吹扫用气体直接压缩而将含水乙醇供给至膜分离单元，因而存在以下的问题。

例如，所解吸的成分的浓度随着解吸的推移而变化，因而可以举出：(i)在水分浓度高的状态下含水乙醇有时会被导入膜分离单元；(ii)对于所解吸的成分的组成变动，压缩机会发生机械不稳定的情况。另外，由于由减压状态压缩吹扫用气体，因而可以举出：(iii)压缩机动力等能量方面不利；(iv)减压工序部分的配管等设备过大。

本发明解决这种课题，提供一种工艺整体高效的、由水-醇混合物制造高浓度的醇的方法。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过依次使用吸附塔和膜分离装置，进而在膜分离装置中使用特定的沸石膜复合体，从而可以解决上述课题，由此完成了本发明。

即，本发明内容如下。

[1]一种高浓度醇的制造方法，其特征在于，其为依次使用吸附塔和膜分离装置来制造高浓度醇的方法，

所制造的醇为甲醇或乙醇，

该制造方法包括下述工序：

将水-醇混合物导入上述吸附塔，使水吸附到上述吸附塔中而得到第一浓缩醇的水吸附工序；

接着，向上述吸附塔中导入醇，使所吸附的上述水解吸而得到含水醇的水解吸工序；以及

将上述含水醇导入具备沸石膜复合体的膜分离装置而得到第二浓缩醇的膜分离工序，该沸石膜复合体包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石。

[2]如上述[1]所述的高浓度醇的制造方法，其中，上述沸石是骨架密度为10.0～

的沸石。

[3]如上述[1]或[2]所述的高浓度醇的制造方法，其中，上述沸石为CHA型沸石。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，在上述水吸附工序之前，具有利用精馏塔的精馏工序，被导入到上述水吸附工序中的吸附塔中的上述水-醇混合物为上述精馏工序中的精馏塔的塔顶的馏出物。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，上述吸附塔存在两个以上。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，将上述膜分离工序中得到的第二浓缩醇再导入上述水吸附工序中的吸附塔。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，将在利用发酵菌的醇发酵中生成的含乙醇液体作为原料。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，上述水-醇混合物含有酸。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，上述膜分离工序中的膜分离是利用渗透蒸发法的分离。

[10]如上述[1]～[8]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，上述膜分离工序中的膜分离是利用蒸气渗透法的分离。

[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的高浓度醇的制造方法，其中，在上述水解吸工序中导入的醇为上述水吸附工序中得到的第一浓缩醇。

[12]一种高浓度醇的制造装置，其特征在于，其为依次使用吸附塔和膜分离装置来制造高浓度醇的装置，

所制造的醇为甲醇或乙醇，

将水-醇混合物导入上述吸附塔，使水吸附到上述吸附塔中而得到第一浓缩醇后，向上述吸附塔中导入醇，使所吸附的上述水解吸而得到含水醇，

将上述含水醇导入具备沸石膜复合体的膜分离装置而得到第二浓缩醇，该沸石膜复合体包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种在以利用发酵菌的醇发酵中生成的含乙醇液体所代表的各种含醇液体为原料的水-醇混合物得到高浓度醇时，工艺整体也高效、纯度也高的高浓度醇的制造方法。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式的醇的制造方法的一例的流程图。

图2是示出本发明的实施方式的醇的制造方法的一例的流程图。

图3是示出本发明的实施方式的醇的制造方法的一例的流程图。

图4是示出本发明的实施方式的醇的制造方法的一例的流程图。

图5是示出本发明的实施方式的醇的制造方法的一例的流程图。

图6是实施例中的渗透蒸发法中所用的装置的示意图。

图7是实施例中的渗透蒸发中所用的装置的示意图。

具体实施方式

下面，更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于具体的实施方式。需要说明的是，本说明书中“重量％”与“质量％”含义相同。

本发明涉及一种依次使用吸附塔和膜分离装置来制造高浓度醇的方法，其特征在于，所制造的醇为甲醇或乙醇，该方法包括下述工序：将作为水-醇混合物的例如水-醇混合物的蒸气导入上述吸附塔，使水(水分子)吸附到上述吸附塔中而得到第一浓缩醇的水吸附工序；接着，向该吸附塔中导入醇，使所吸附的上述水(水分子)解吸而得到含水醇的水解吸工序；以及将该含水醇导入膜分离装置而得到第二浓缩醇的膜分离工序，该膜分离装置具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜复合体。

另外，本发明涉及一种依次使用吸附塔和膜分离装置来制造高浓度醇的装置，其特征在于，所制造的醇为甲醇或乙醇，将作为水-醇混合物的例如水-醇混合物的蒸气导入上述吸附塔，使水(水分子)吸附到上述吸附塔中而得到第一浓缩醇后，向该吸附塔中导入醇，使所吸附的上述水(水分子)解吸而得到含水醇，将该含水醇导入膜分离装置中而得到第二浓缩醇，该膜分离装置具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜复合体。

作为本发明中制造的醇，可以举出甲醇、乙醇、或它们的混合物。

作为适用于本发明的作为原料的醇(甲醇、乙醇、或它们的混合物)，没有特别限定，可以举出：利用各种合成工艺制造的粗醇；利用发酵菌等微生物通过醇发酵生成的醇、特别是将生物质作为原料而得到的生物乙醇。

生物乙醇是通过利用发酵菌等微生物对生物质原料进行醇发酵而制造的含乙醇液体。此处，作为发酵菌，只要是将葡萄糖和葡萄糖的二聚体、多聚体中的任意1种以上作为碳源而进行醇发酵的微生物均可，作为一例，可以举出酵母菌、发酵单胞菌。除了醇、水以外，生物乙醇有时还包含酸等杂质。

本发明中，可以由生物乙醇等纯度不高的乙醇混合物制造高浓度的醇。另外，也可以由生物乙醇这样的有可能包含酸等杂质的醇混合物制造高浓度的醇。

如生物乙醇这样有可能包含酸等杂质的醇混合物的pH通常为10以下、优选为8以下、更优选为7以下、通常为2以上、优选为3以上、进一步优选为4以上、更优选为5以上。pH在该范围内时，容易维持沸石膜的致密性，具有可长时间得到充分的分离性能的倾向。

因此，本发明作为以生物乙醇为原料、对其进行脱水而制造高浓度的醇的方法是合适的。

此处，本发明中的高浓度的醇是指通常为88.0质量％以上、优选为90.0质量％以上、更优选为95.0质量％以上、进一步优选为98.0质量％以上、特别优选为99.0质量％以上、更进一步优选为99.5质量％以上、最优选为99.9质量％以上的醇。需要说明的是，本说明书中，“高浓度”与“高纯度”含义相同。

本发明中所用的吸附塔可以为基于变压吸附(PSA)的吸附塔、基于变温吸附(TSA)的吸附塔、对两者进行组合的变温变压吸附(PTSA)的吸附塔中的任一种。

PSA具有下述功能：通过提高压力而使水等吸附至吸附剂，通过降低压力而由吸附剂中使水解吸等。另一方面，TSA具有下述功能：使水等吸附至吸附剂，供给加热气体(氮等)并提高温度，从而使水等从吸附剂中解吸。

PSA、TSA、PTSA由于装置构成比较简单，因而被广泛使用，作为吸附剂，由于脱水能力高而适合使用作为合成沸石的“分子筛(Molecular Sieve)”(商品名)。

对导入吸附塔的水-醇混合物中的醇浓度没有特别限定，例如，通常为95质量％以下、优选为92质量％以下，通常为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上。通过使醇浓度为上限以下，前段的精馏塔等的负荷少，具有整体的能量效率提高的倾向。通过使醇浓度为下限以上，水浓度不会过高，吸附剂的填充量不会增加，可以避免吸附设备大型化、设备成本增加的可能。因此，可抑制吸附塔的吸附剂的再生频率，具有还可抑制运行成本的倾向。

本发明中，作为导入吸附塔的水-醇混合物，优选为在作为水吸附工序的前工序而存在的精馏工序中所用的精馏塔的塔顶的馏出物。

通过将利用精馏塔所精馏的塔顶的馏出物(醇浓度变高的混合物)导入吸附塔，可以得到纯度更高的醇。

利用精馏塔所精馏的塔顶的馏出物(混合物)优选醇浓度通常为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上，通常为98质量％以下、优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。通过使醇浓度为上限以下，具有减小前段的精馏塔等的负荷、提高整体的能量效率的倾向。另外，通过使醇浓度为下限以上，水浓度不会过高，吸附剂的填充量不会增加，可以避免吸附设备大型化、设备成本增加的可能。因此，可抑制吸附塔的吸附剂的再生频率，具有还可抑制运行成本的倾向。

在醇浓度低的混合物为原料的情况下，优选的是，首先供给至醪塔(もろみ塔)等预蒸馏塔，进行浓缩至通常为30质量％以上、优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为45质量％以上、通常小于70质量％、优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下。醇浓度为该范围内时，基本上不需要回流，并且所蒸发的水的量也少，因而可以减少能源消耗量。

例如在生物乙醇等大量含有杂质的醇的情况下，优选根据需要将除去不溶物或溶液中的高分子量成分的微滤、超滤、纳米过滤等过滤、中和处理、利用醪塔的预蒸馏等前处理中的一种或两种以上进行组合来进行。利用醪塔等预蒸馏塔进行浓缩后的乙醇混合物优选随后被供给至精馏塔。

吸附塔可以为1个，但优选存在两个以上。在存在两个以上的情况下，在至少1个吸附塔中实施除去混合物中的水的水吸附工序，另外，在其它吸附塔中实施水解吸工序。例如，在存在2个吸附塔的情况下，在第一吸附塔中，导入水-醇混合物而使水吸附，向已吸附了水的第二吸附塔导入醇，使水解吸而得到含水醇。

在仅使用1个吸附塔的情况下，在实施一定时间的水吸附工序后停止向吸附塔供给混合物，进行水解吸工序。

在水吸附工序中，水-醇混合物中的水被吸附到吸附剂，从而醇被浓缩，得到高浓度醇。此处，本发明中将通过水吸附工序得到的高浓度醇称为第一浓缩醇。

水解吸工序优选的是，将水吸附工序中得到的第一浓缩醇的一部分导入吸附塔，使吸附水从吸附塔中解吸。

被导入膜分离工序的含水醇的醇浓度通常为40质量％以上、优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。另外，通常为99质量％以下、优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。

本发明中，特征在于具有下述膜分离工序：将由吸附塔中解吸水的解吸工序中得到的含水醇导入膜分离装置中，将含水醇的水与醇分离。

以往，对于被吸附塔所吸附的水进行下述操作：将高浓度的醇(本发明中所述的第一浓缩醇)导入吸附塔，由此将水从吸附塔中解吸而得到含水醇，之后将该含水醇再供给到精馏塔等。但是，在利用精馏塔进行再蒸馏时，大量需要用于使液体蒸发的蒸发热，作为工艺整体在能量方面是不优选的。因此，若能够利用膜分离装置将在水从吸附塔的解吸中产生的水-醇混合物分离，则能量方面是优选的。

但是，对于以往广泛使用的A型沸石分离膜来说，若导入例如含有20质量％以上的水的混合物，则其结构会被破坏。因此，不能将从吸附塔排出的含水醇直接导入膜分离装置。因此，在专利文献2中，向吸附塔供给作为吹扫用气体的醇，由此由吸附塔进行水的解吸，进而将来自吸附塔的吹扫用气体供给至膜分离单元，从而能够利用膜分离装置进行分离。

与此相对，本发明中，通过在膜分离装置中使用具有特定性质的沸石膜，从而即便是含有大量水的混合物，也可以导入膜分离装置中而高效地将水和醇分离。

具体来说，本发明中所用的膜分离装置具有下述多孔支持体-沸石膜复合体(有时简称为沸石膜复合体)，其在多孔支持体表面具备沸石膜作为分离膜，该沸石膜包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石。以下，对构成本实施方式中使用的沸石膜复合体的各成分进行说明。

作为本发明中使用的多孔支持体，只要具有能够使沸石在其表面以膜状固着、优选结晶化这样的化学稳定性且为多孔质，就没有特别限制。其中，优选无机多孔支持体，例如可以举出二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、莫来石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等陶瓷烧结体、铁、青铜、不锈钢等烧结金属、玻璃、碳成型体等。

在无机多孔支持体中，含有对陶瓷进行烧结而成的烧结体(陶瓷支持体)的多孔支持体由于其一部分在沸石膜合成中发生沸石化而具有提高界面密合性的效果，因而是特别优选的，所述陶瓷是基本成分或者其大部分由无机非金属物质构成的固体材料。

具体来说，可以举出含有二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、莫来石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等的陶瓷烧结体(陶瓷支持体)。其中，由于多孔支持体的部分沸石化容易，因而多孔支持体与沸石、特别是CHA型沸石的结合变得牢固，容易形成致密且分离性能高的膜，从这点出发，含有氧化铝、二氧化硅、莫来石中的至少一种的多孔支持体是更优选的。

沸石膜复合体通过具有支持体，从而机械强度增加，处理变得容易，能够进行各种装置设计，除此以外在为无机多孔支持体的情况下，由于由无机物构成，因而耐热性、耐化学药品性优异。

关于本发明中使用的多孔支持体的形状，只要能够对液体或气体的混合物进行有效分离就没有限制，具体地说，可以举出：平板状、管状的形状；或存在大量圆筒状、圆柱状或四棱柱状的孔的蜂窝状的形状；单块(モノリス)等，可以为任一种形状的多孔支持体。

本发明中使用的多孔支持体优选在其表面(下文中也称为“多孔支持体表面”)使沸石结晶化。

对上述多孔支持体表面所具有的平均细孔径没有特别限制，但优选对细孔径进行控制，优选的是，通常为0.02μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.5μm以上、通常为20μm以下、优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下的范围。

平均细孔径过小时，具有透过量变小的倾向；过大时，支持体本身的强度有时会不足，支持体表面的细孔的比例增加，有时难以形成致密的沸石膜。

多孔支持体的平均厚度(壁厚(肉厚))通常为0.1mm以上、优选为0.3mm以上、更优选为0.5mm以上、特别优选为0.7mm以上，通常为7mm以下、优选为5mm以下、更优选为3mm以下。

支持体是出于对沸石膜赋予机械强度的目的而使用的，支持体的平均厚度过薄时，多孔支持体-沸石膜复合体不具有充分的强度，多孔支持体-沸石膜复合体的抗冲击、振动等变弱，具有实用上会产生问题的倾向。支持体的平均厚度过厚时，所透过的物质的扩散变差，具有透过通量降低的倾向。

多孔支持体为圆筒管的情况下，圆筒管的外径通常为3mm以上、优选为5.5mm以上、更优选为9.5mm以上、特别优选为11mm以上，通常为51mm以下、优选为31mm以下、更优选为21mm以下、进一步优选为17mm以下、特别优选为15mm以下。

支持体是出于对沸石膜赋予机械强度的目的而使用的，在支持体为圆筒管的情况下，其外径过小时，多孔支持体-沸石膜复合体不具有充分的强度，多孔支持体-沸石膜复合体的抗冲击、振动等变弱，具有实用上会产生问题的倾向。在支持体为圆筒管的情况下，其外径过大时，单位体积的膜面积变小，因而为了得到所需要的膜面积而需要的膜的体积变大，需要大的设置场所，需要大型的模件，具有经济上不利的倾向。

另外，多孔支持体的表面优选为光滑的，根据需要也可以用锉等对表面进行研磨。

需要说明的是，多孔支持体表面是指例如使沸石进行结晶化的无机多孔支持体的表面部分，只要是表面即可，可以为各个形状的任何位置的表面，也可以为2个以上的面。例如在圆筒管的支持体的情况下，可以为外侧的表面、可以为内侧的表面，根据情况还可以为外侧和内侧这两者的表面。

另外，对本发明中使用的多孔支持体的除多孔支持体表面以外的部分的细孔径没有限制。

多孔支持体的气孔率通常为20％以上、优选为25％以上、更优选为30％以上，通常为70％以下、优选为60％以下、更优选为50％以下。

多孔支持体的气孔率可左右进行气体或液体的分离时的透过流量，小于上述下限时，具有会妨碍透过物的扩散的倾向；超过上述上限时，具有支持体的强度降低的倾向。

接着，对SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石进行说明。

SiO₂/Al₂O₃摩尔比通常为5以上、优选为5.5以上、优选为6以上、更优选为7以上，通常为15以下、优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为9以下、特别优选为8以下。SiO₂/Al₂O₃摩尔比为该范围时，沸石膜成为亲水性优异、并且耐酸性、耐水性也优异的膜，还适合用于与酸中心反应的物质的分离。特别是，在SiO₂/Al₂O₃摩尔比为该范围时，适合于含水量多的甲醇和乙醇的分离。SiO₂/Al₂O₃摩尔比可以通过后述的水热合成的反应条件来调整。

需要说明的是，SiO₂/Al₂O₃摩尔比是通过对沸石膜复合体的沸石膜侧进行扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(SEM-EDX)测定而得到的数值。为了仅得到膜厚为几微米的膜的信息，通常使X射线的加速电压为10kV而进行测定。

本发明中，构成沸石膜的主要沸石的骨架密度没有特别限制，优选为

以上、更优选为

以上，优选为

以下、更优选为

以下、进一步优选为

以下、最优选为

以下。从耐久性的方面考虑，优选为该范围。

骨架密度是指每

沸石中的除了氧以外的构成骨架的T元素的数量，该值由沸石的结构所决定。需要说明的是，骨架密度与沸石的结构的关系示于ATLAS OF ZEOLITEFRAMEWORK TYPES(沸石骨架类型图集)第五次修订版2001 ELSEVIER。

构成本发明中的沸石膜的主要沸石通常包含具有氧6-10元环结构的沸石，优选包含具有氧6-8元环结构的沸石。

此处所说的具有氧n元环的沸石的n值表示在由形成沸石骨架的氧和T元素构成的细孔中氧的数目最大的值。例如，如MOR型沸石这样存在氧12元环和8元环的细孔的情况下，视为氧12元环的沸石。

举出具有氧6-10元环结构的沸石的一例，包括AEI、AEL、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DAC、DDR、DOH、EAB、EPI、ESV、EUO、FAR、FRA、FER、GIS、GIU、GOO、HEU、IMF、ITE、ITH、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MFS、MON、MSO、MTF、MTN、MTT、MWW、NAT、NES、NON、PAU、PHI、RHO、RRO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、TOL、TON、TSC、TUN、UFI、VNI、VSV、WEI、YUG等。

举出优选的具有氧6-8元环结构的沸石的一例，包括AEI、AFG、ANA、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、STI、TOL、UFI等。

氧n元环结构决定沸石的细孔的尺寸，在小于6元环的沸石的情况下，细孔径小于H₂O分子的动力学半径，因而透过通量变小，不实用。另外在大于氧10元环结构的情况下，细孔径变大，在尺寸小的有机物的情况下分离性能降低，因而用途有时受到限定。

在上述之中，作为沸石的结构，优选具有上述SiO₂/Al₂O₃摩尔比的结构，更优选为AEI、CHA、KFI、LEV、PAU、RHO、RTH、UFI，进一步优选为CHA、LEV、UFI，最优选为CHA。另外，作为沸石，优选为铝硅酸盐。

接着，对CHA型沸石进行说明。本发明中优选使用的CHA型沸石表示的是在国际沸石协会(International Zeolite Association,IZA)制定的规定沸石结构的代号中为CHA结构的沸石。其是与天然出产的菱沸石具有相同结晶结构的沸石。CHA型沸石采取以具有由氧8元环构成的3维细孔(其具有

的径)为特征的结构，其结构通过X射线衍射数据来特征化。

本发明中所用的CHA型沸石的骨架密度为

作为构成膜的成分，除沸石以外，还可以根据需要含有二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂；聚合物等有机物；或者对沸石表面进行修饰的甲硅烷基化剂等。

本发明中的沸石膜还可以含有一部分无定形成分等，但优选为实质上仅由沸石构成的沸石膜。进一步优选为以CHA型的沸石为主要成分的沸石膜，可以部分含有丝光沸石型、MFI型等其它结构的沸石，也可以含有无定形成分等，更优选为实质上仅由CHA型的沸石构成的沸石膜。

另外，在膜分离工序中，也可以将包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜与其它分离膜组合使用。

例如，可以在使用包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜复合体对含水醇进行分离后，使用其它分离膜对所得到的透过液进行分离。另外，还可以在使用其它分离膜对含水醇进行分离后，使用包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜复合体对所得到的透过液进行分离。

作为其它分离膜，具体来说，可以与LTA型沸石膜、FAU型沸石膜或SiO₂/Al₂O₃摩尔比超过15的沸石膜等组合使用。例如，可以与SiO₂/Al₂O₃摩尔比超过15的CHA型沸石膜组合使用。

例如，可以在使用包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜对含水醇进行分离后，使用LTA型沸石膜对所得到的浓缩醇成分进一步进行脱水。通过如此对两种以上的沸石膜进行组合，可以使工艺的效率提高，或使装置小型化，有时可获得经济方面的优点。作为导入LTA型沸石膜的浓缩醇成分的醇浓度，通常为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上，通常为99.5质量％以下、优选为99.0质量％以下、更优选为98.0质量％以下。该浓缩醇成分为该浓度范围时，LTA型沸石膜不会破坏，可长时间发挥出稳定的性能。另外，包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜与LTA型沸石膜的组合所产生的经济优点变大。

作为本发明中所用的沸石膜的厚度，没有特别限制，通常为0.1μm以上、优选为0.6μm以上、进一步优选为1.0μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为7μm以上。并且通常为100μm以下、优选为60μm以下、进一步优选为20μm以下的范围。膜厚过大时，具有透过量降低的倾向；过小时，具有选择性、膜强度降低的倾向。

形成本发明中的沸石膜的沸石的粒径没有特别限定，过小时，则晶粒间界变大等，具有透过选择性等降低的倾向。因此，通常为30nm以上、优选为50nm以上、更优选为100nm以上，上限为膜的厚度以下。进一步优选沸石的粒径与膜的厚度相同的情况。这是因为，沸石的粒径与膜的厚度相同时，沸石的晶粒间界最小。水热合成中得到的沸石膜具有沸石的粒径与膜的厚度相同的情况，因而优选。

本发明中，沸石膜复合体是指沸石以膜状固着于多孔支持体的表面的物质，优选沸石的一部分固着至多孔支持体的内部的状态的物质。

为了形成这样的沸石膜复合体，存在下述方法：使沸石在多孔支持体上结晶化成膜状而形成的方法；用无机粘结剂或有机粘结剂等将沸石固着于多孔支持体的方法；使分散有沸石的聚合物固着的方法；使沸石的浆料渗入多孔支持体，根据情况进行吸引，由此使沸石固着于多孔支持体的方法；等。

本发明中使用的沸石膜复合体优选沸石在多孔支持体表面结晶化成膜状的物质。具体来说，优选通过下述方法制造的沸石膜复合体：使用包含Si元素源、Al元素源和水的水性反应混合物，通过水热合成，在多孔支持体上形成具有CHA型沸石的沸石膜。另外，特别优选通过水热合成使CHA型沸石在多孔支持体上结晶化成膜状的物质。

对本发明中使用的沸石膜来说，在醇的分离时，特别优选为不具有酸中心的膜，因而优选使用不含可成为酸中心的来源的有机模板剂等有机物的水性反应混合物、通过水热合成在多孔支持体上形成的沸石膜。

此处，有机模板剂是指对生成的沸石的结晶结构进行规定的、即具有作为模板剂的作用的结构规定剂(structure-directing agent)中的、特别是作为有机化合物的物质。

关于水热合成，例如，将调整组成并均匀化了的水热合成用的反应混合物(下文中有时将其称为“水性反应混合物”。)加入到高压釜等耐热耐压容器中，在该耐热耐压容器的内部平缓地固定多孔支持体，密闭加热一定时间即可。

作为水性反应混合物，优选包含Si元素源、Al元素源和水并进一步根据需要包含碱源。

作为水性反应混合物中所用的Si元素源，可以使用例如无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、硅酸钠、无定形铝硅酸盐凝胶、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。

作为Al元素源，可以使用例如铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、无定形铝硅酸盐凝胶等。需要说明的是，除了Al元素源以外，还可以含有其它元素源，例如可以含有Ga、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Zn等元素源。

作为碱源，可以使用该氢氧化物离子、NaOH、KOH等碱金属氢氧化物、Ca(OH)₂等碱土金属氢氧化物等。碱的种类没有特别限定，通常为Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba，优选为Na、K，更优选为K。碱可以合用两种以上，具体来说，优选合用Na和K。

反应混合物中的Si元素源与Al元素源之比通常以各元素的氧化物的摩尔比、即SiO₂/Al₂O₃摩尔比(下文中有时称为“SiO₂/Al₂O₃比”)来表示。SiO₂/Al₂O₃比为5以上、优选为6以上、更优选为7以上、进一步优选为7.5以上、特别优选为8以上。另外，优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。

SiO₂/Al₂O₃摩尔比在该范围内时，沸石膜致密地生成，并且所生成的沸石显示出强亲水性，亲水性的化合物、特别是水能够从含有有机物的混合物中选择性地透过。并可得到耐酸性强、不易脱Al的沸石膜。

Si元素源与碱源之比以M_(2/n)O/SiO₂(此处，M表示碱金属或碱土金属，n表示其价数1或2。)摩尔比计通常为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上，通常为1.0以下、优选为0.7以下、更优选为0.5以下。

Si元素源与水之比以水相对于SiO₂的摩尔比(H₂O/SiO₂摩尔比)计通常为10以上、优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上、特别优选为60以上、最优选为70以上，通常为1000以下、优选为500以下、更优选为200以下、特别优选为100以下。

水性反应混合物中的物质的摩尔比在该范围时，可生成更致密的沸石膜。水的量在致密的沸石膜的生成中是特别重要的，与粉末合成法的一般条件相比，水相对于二氧化硅多的条件下，具有液体中的自发核的生成减少、支持体上的由晶种的结晶生长得到促进、容易得到致密的膜的倾向。

一般而言，合成粉末沸石时的水的量以H₂O/SiO₂摩尔比计为15～50左右。通过采用H₂O/SiO₂摩尔比高(50以上1000以下)、即为水多的条件，能够得到沸石在支持体上结晶化成致密膜状的、分离性能高的多孔支持体-沸石膜复合体。

特别是，具有本发明的特征的沸石膜优选为将FAU型沸石作为晶种、在该晶种的存在下进行水热合成而形成的CHA型沸石膜。

作为晶种使用的FAU型沸石只要结构为FAU型的沸石即可，可以为任何种类。作为FAU型沸石，可以举出例如硅酸盐和磷酸盐。作为硅酸盐，可以举出例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐等；作为磷酸盐，可以举出含有铝和磷的铝磷酸盐(ALPO-5等被称为ALPO的物质)；含有硅、铝和磷的硅铝磷酸盐(SAPO-34等被称为SAPO的物质)、含有Fe等元素的FAPO-5等被称为MeAPO的金属铝磷酸盐等。这些之中，优选铝硅酸盐、硅铝磷酸盐，更优选铝硅酸盐。

作为FAU型沸石，通常有X型沸石和Y型沸石，可以使用任一种，也可以为它们的混合物，但优选使用Y型沸石。

作为晶种使用的FAU型沸石可以使用市售的X型沸石或Y型沸石，也可以进行合成。一般的合成方法记载于VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS(经证实的沸石材料合成方法)第二次修订版2001ELSEVIER的157页等。

另外，所使用的FAU型沸石可以为质子型，也可以为离子交换成碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子的沸石，还可以为它们的混合物。作为这些碱金属离子，可以举出Na⁺、K⁺、Li⁺等，作为碱土金属离子，可以举出Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等，作为过渡金属离子，可以举出Fe、Cu、Zn等。这些之中，优选Na⁺、K⁺、Li⁺等碱金属离子。

关于离子交换，通过下述方法等进行即可：利用NH₄NO₃、NaNO₃等硝酸盐、NaOH等氢氧化物盐、CH₃COONa等醋酸盐或者含有进行交换的离子的水溶液、根据情况利用盐酸等酸对FAU型沸石进行处理，之后进行水洗。

该水溶液的浓度通常为0.00001mol/L以上、优选为0.0001mol/L以上、进一步优选为0.001mol/L以上，通常为10mol/L以下、优选为5mol/L以下、进一步优选为2mol/L以下。

另外，处理时的温度通常为10℃以上、优选为30℃以上、更优选为50℃以上，通常为200℃以下、优选为150℃以下、更优选为130℃以下。

处理时间通常为2小时以上、优选为5小时以上、更优选为10小时以上、进一步优选为20小时以上，通常为10天以下、优选为7天以下、更优选为4天以下。此外，根据需要可以在200℃～500℃进行烧制。

最终特别优选形成质子型、Na型、K型和它们的混合物，更优选为Na型或质子型或者它们的混合物。

晶种的通过ICP发射光谱法测定的SiO₂/Al₂O₃比通常小于15、优选小于12、更优选小于10，通常为1以上、优选为3以上。

晶种的粒径没有特别规定，优选通过粒度分布测定得到的粒径的极大值中的至少一个在特定大小的范围内。

需要说明的是，极大值是指通过粒度分布测定得到的粒度分布图(横轴为粒径、纵轴为体积基准的相对颗粒量的图)的极大值。极大值优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下、特别优选为1.8μm以下，通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.8μm以上。

通过使粒径为上述上限以下，晶种在基材上的负载良好，容易形成缺陷少的沸石膜。通过使粒径为上述下限以上，合成中晶种难以溶解，容易形成缺陷少的沸石膜。

对晶种的粒径分布没有特别限定，在通过粒度分布测定得到的累积分布图(体积基准、从粒径小的一侧开始积分)中，希望给出50％的高度的直径D50通常为0.5μm以上、优选为1.0μm以上、优选为5.0μm以下、更优选为4.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下。

另外，在支持体的平均细孔径的0.5倍以上20倍以下的范围存在的晶种的比例通常为5％以上、优选为15％以上、进一步优选为25％以上，通常为100％以下、优选为90％以下、更优选为80％以下。在该范围时，晶种在基材上的负载良好地进行，能够合成致密且性能高的沸石膜。

通过如此控制晶种的粒径，能够控制负载于基材上的晶种的状态，可形成缺陷少的致密的膜。

为了使晶种为优选的尺寸，可以利用研钵、球磨机、喷射式粉碎机等将市售的FAU型沸石、或通过合成得到的FAU型沸石、经离子交换的FAU型沸石的结晶粉碎。

作为加入晶种的方法，优选使用使晶种预先附着在支持体上的方法等。通过使晶种预先附着在支持体上，容易形成致密且分离性能良好的沸石膜。

使晶种附着在支持体上的方法没有特别限定，例如可使用如下方法：使晶种分散在水等溶剂中，在该分散液中浸渍支持体而使晶种附着的浸渍法；将晶种与水等溶剂混合，制成浆料状，涂布至支持体上的方法；等等。为了控制晶种的附着量、再现性良好地制造沸石膜复合体，优选浸渍法。

使晶种分散的分散介质没有特别限定，特别优选水。根据需要可以加入盐酸或氢氧化钠、氢氧化钾等水溶性物质，对分散液的pH进行调整。调整pH时，希望使分散液的pH通常为7.5以上、优选为8以上、更优选为10以上、通常为14以下、优选为12以下。通过使分散液的pH为该范围，容易使晶种的附着量为优选的范围。

所分散的晶种的量没有特别限定，相对于分散液的总质量，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上。另外，通常为20质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下、特别优选为3质量％以下。

所分散的晶种的量过少时，附着在支持体上的晶种的量少，因而在水热合成时在支持体上会产生局部未生成沸石之处，有可能成为有缺陷的膜。关于通过浸渍法附着在支持体上的晶种的量，由于在分散液中的晶种的量为一定程度以上时是大致一定的，因而分散液中的晶种的量过多时，晶种的浪费增多，从成本方面考虑是不利的。

预先附着在支持体上的晶种的量没有特别限定，以每1m²基材的质量计通常为0.01g以上、优选为0.1g以上、通常为100g以下、优选为50g以下、更优选为10g以下、进一步优选为5g以下、特别优选为3g以下、最优选为1g以下。

通过使晶种的量为下限以上，容易得到结晶，膜的生长良好，膜的生长容易变得均匀。另外，通过使晶种的量为上限以下，表面的凹凸不易随着晶种而增长，从支持体上脱落的晶种的结晶生长变少，支持体上的膜生长难以受到阻碍。由此，通过为该范围，具有容易生成致密的沸石膜的倾向。

在通过水热合成在支持体上形成沸石膜的情况下，对于支持体的固定化方法没有特别限制，可以采取竖放、横放等所有形态。这种情况下，可利用静置法来形成沸石膜，也可对水性反应混合物进行搅拌来形成沸石膜。

形成沸石膜时的温度没有特别限定，通常为80℃以上、优选为100℃以上、进一步优选为140℃以上，通常为200℃以下、优选为190℃以下。反应温度过低时，有时不生成沸石。另外，反应温度过高时，有时会生成与本发明中的沸石不同类型的沸石。

加热时间没有特别限定，通常为1小时以上、优选为5小时以上、进一步优选为10小时以上，通常为10天以下、优选为5天以下、更优选为3天以下、进一步优选为2天以下。反应时间过短时，沸石有时不发生结晶化。反应时间过长时，有时会生成与本发明中的沸石不同类型的沸石。

沸石膜形成时的压力没有特别限定，将加入到密闭容器中的水性反应混合物加热到该温度范围时所产生的自生压力即为足够。也可以进一步根据需要添加氮等惰性气体。

对于通过水热合成得到的多孔支持体-沸石膜复合体，在水洗后进行加热处理、使其干燥。此处的加热处理是指施加热使多孔支持体-沸石膜复合体干燥。

关于加热处理的温度，在以干燥为目的的情况下，通常为50℃以上、优选为80℃以上、更优选为100℃以上、通常为200℃以下、优选为150℃以下。

关于加热时间，在以干燥为目的的情况下，只要为沸石膜充分干燥的时间就没有特别限定，优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上。上限没有特别限定，通常为100小时以内、优选为10小时以内、更优选为5小时以内。

关于加热处理的温度，在以有机模板剂的烧制为目的的情况下，通常为350℃以上、优选为400℃以上、更优选为430℃以上、进一步优选为480℃以上，通常为900℃以下、优选为850℃以下、进一步优选为800℃以下、特别优选为750℃以下。

关于加热时间，在以有机模板剂的烧制为目的的情况下，只要为有机模板剂进行烧制的时间就没有特别限定，优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上。上限没有特别限定，通常为200小时以内、优选为100小时以内、更优选为50小时以内、进一步优选为20小时以内。

沸石膜可根据需要进行离子交换。作为进行离子交换的离子，可以举出：质子；Na⁺、K⁺、Li⁺等碱金属离子；Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等碱土金属离子；Fe、Cu、Zn等过渡金属的离子等。它们之中，优选Na⁺、K⁺、Li⁺等碱金属离子。

关于离子交换，通过下述方法等进行即可：利用NH₄NO₃、NaNO₃等硝酸盐或者含有进行交换的离子的水溶液在通常为室温至100℃的温度下对加热处理后的沸石膜进行处理，之后进行水洗。

沸石膜可以根据需要利用甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化处理。作为甲硅烷基化处理中所用的甲硅烷基化剂，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等烷氧基硅烷；硅酸甲酯低聚物、硅酸乙酯低聚物等硅酸酯低聚物等。这些之中，优选四乙氧基硅烷、硅酸甲酯低聚物。

作为甲硅烷基化处理，可以举出下述方法等：将加热处理后的沸石膜浸渍到包含甲硅烷基化剂的溶液中，在室温至通常为150℃以下、优选为100℃以下进行加热处理后进行水洗而获得的方法；将甲硅烷基化剂涂布至加热处理后的沸石膜，在水蒸气共存下通常在室温至150℃以下进行加热处理而获得的方法。

本发明中所用的沸石膜在多孔支持体上的位置没有特别限定，在使用管状多孔支持体的情况下，可以在外表面设置沸石膜，也可以在内表面设置沸石膜，进而根据所应用的体系，还可以设置于两面。另外，可以层积于多孔支持体的表面，还可以以填埋多孔支持体的表面的细孔内的方式结晶化。这种情况下，在结晶化的膜层的内部没有龟裂或连续的微细孔很重要，形成所谓的致密膜可提高分离性。

本发明的使用膜分离装置的分离工序采用渗透蒸发(PV)法或蒸气渗透(VP)法，本发明中，从能量效率的方面考虑，更优选采用渗透蒸发(PV)法。

PV法使含水醇的液体与分离膜接触，使水透过。即，该方式也称为透过气化法或渗透气化法，隔着分离膜使混合物(供给液)蒸发，此时仅使水透过，由此将醇分离而进行浓缩。供给液因气化热而被冷却，因而需要对此进行补充的加热单元。

通过导入本发明的膜分离装置而得到的醇在其浓度足够高的情况下，也可以直接作为产品(product)，另外，在浓度不够高的情况下，可以再导入吸附塔。

此处，本发明中，将导入膜分离装置而得到的高浓度的醇称为第二浓缩醇。

本发明中，优选将第一浓缩醇和第二浓缩醇一并作为产品、即高浓度醇。第一浓缩醇和第二浓缩醇只要分别为上述定义的高浓度醇的浓度范围内的物质即可，未必需要两者为相同浓度。

需要说明的是，使用膜分离装置的膜分离工序中的水的透过通量优选为0.1kg/(m²·h)以上、进一步优选为2.0kg/(m²·h)以上、更优选为5.0kg/(m²·h)以上。

通过使膜分离工序中的水的透过通量为上述范围，在由膜分离工序直接得到产品的情况下，可提高其生产效率，在由膜分离工序返回到吸附塔的情况下，可提高吸附塔的能量效率。另外，在透过通量的值大的情况下，也可以为在保持了膜分离工序中的所期望的浓缩量和浓缩速度的情况下减小分离膜面积的设计，还可以使装置小型化。

本发明的使用膜分离装置的膜分离工序中的膜透过液中的水的浓度通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。通过为该范围，膜分离工序中的醇的损失量减小，高浓度醇的生产效率提高。

下面，示出具体实施方式来更详细地说明本发明，但本发明当然不仅限定于具体实施方式。

图1中，从容纳例如生物乙醇那样的包含乙醇和水的液体的原料罐10将原料供给至精馏塔1，由精馏塔1的塔顶得到经浓缩的水-醇混合物(例如乙醇浓度为91.0质量％)。

关于精馏塔1的塔顶液，在蒸发塔2中使其蒸发后，成为过热的水-醇混合物蒸气，该水-醇混合物蒸气被供给至吸附塔3a。在吸附塔3a中吸附水-醇混合物蒸气中含有的水，得到高浓度的乙醇(第一浓缩醇)(例如乙醇浓度为99.5质量％)，并输送至产品罐5。

另一方面，吸附塔3b是在水-醇混合物蒸气中含有的水的吸附中使用过的吸附塔，在内部吸附有大量的水。因此，向吸附塔3a供给水-醇混合物蒸气，吸附水-醇混合物蒸气中含有的水，另一方面，向吸附塔3b供给吸附塔3a中得到的高浓度的乙醇(第一浓缩醇)蒸气的一部分，使吸附塔3b中所吸附的水解吸，得到含水乙醇(例如乙醇浓度67.4质量％)。

这样，对于在从吸附塔3b中解吸水的解吸工序中得到的含水乙醇来说，以往由于水的含量多，因而无法直接导入膜分离装置。因此，通过将所得到的含水乙醇再导入位于上游侧的精馏塔，实现了再利用。

本工艺中，通过在膜分离装置4中使用特定的沸石膜复合体，从而通过导入膜分离装置4而能够进行再利用。根据本实施方式，在水解吸工序中得到的含水乙醇的再利用中，可以采用能量效率高的方法。

导入膜分离装置4的含水乙醇可以作为高浓度的乙醇(第二浓缩醇)而获得(例如乙醇浓度99.5质量％)，并被供给到产品罐5。

图2是示出本发明的实施方式的醇的制造方法的另一个例子的流程图。

图2是图1所示的工艺的变形例，例如在膜分离工序中得到的乙醇未成为浓度足够高的乙醇的情况下(例如乙醇浓度90.0质量％)，通过再导入吸附塔3a，从而进一步提高乙醇的纯度。

该变形例可以考虑由吸附塔3b中的水解吸工序供给的含水乙醇的乙醇浓度、膜分离设备的分离能力等，根据导入膜分离装置4后得到的乙醇的浓度来采用。

图3是示出本发明的实施方式的一例的流程图。

将醇浓度为1质量％～8质量％的原料供给至醪塔21而进行预蒸馏，得到醇浓度为40质量％～60质量％的水-醇混合物的蒸气。将该水-醇混合物的蒸气供给至精馏塔25，得到醇浓度为90质量％～95质量％的水-醇混合物。将所得到的水-醇混合物的蒸气供给至吸附塔30，得到第一浓缩醇，并且由再生解吸中的吸附塔得到醇浓度为40质量％～80质量％的含水醇的蒸气。对于该含水醇的蒸气，利用减压装置(带冷凝器)31而制成液体，将液体的含水醇供给至膜分离装置33。在膜分离装置33中，利用渗透蒸发法将水和醇分离，得到第二浓缩醇，并且透过了膜的水和醇(醇浓度1质量％～10质量％)被返回至精馏塔25。

图4是示出本发明的实施方式的一例的流程图。对于图3的实施方式，在该实施方式中，在精馏塔的后工序设置了蒸馏塔38。

图5是示出本发明的实施方式的一例的流程图。对于图3的实施方式，将在膜分离装置中得到的第2浓缩醇返回至吸附塔30。

实施例

通过实施例来更具体地说明本发明，但只要不超出其要点，则本发明不限定于以下的实施例的记载。

(实施例1)

作为水热合成用的水性反应混合物，制备了以下的物质。

向氢氧化铝(含有Al₂O₃ 53.5质量％、Aldrich社制造)中加入1mol/L-KOH水溶液和水，混合搅拌使其溶解，制成溶液。

向其中加入胶态二氧化硅(日产化学社制造、SNOWTEX-40)，搅拌2小时，制成水性反应混合物。

该水性反应混合物的组成(摩尔比)为SiO₂/Al₂O₃/KOH/H₂O＝1/0.125/0.7/80、SiO₂/Al₂O₃＝8。

作为无机多孔支持体，使用了多孔质氧化铝管(外径12mm、内径9mm)。

向质子型的Y型沸石(HY(SAR＝5)、触媒化成工业社制造)10.0g中混合NaOH5.00g和水100g，将所得到的混合物在100℃加热7天后，进行过滤、水洗、干燥，由此得到FAU型沸石。对该FAU型沸石的粒度分布进行了测定，结果D50为1.73μm、极大值为1.32μm、2.98μm。将该FAU型沸石用作晶种。

将该晶种以0.5质量％分散在水中，在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后，在100℃下干燥5小时以上，使晶种附着。所附着的晶种的质量为0.48g/m²。

将附着有晶种的支持体以垂直方向浸渍在加入有上述水性反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒(200ml)中，密闭高压釜，用5小时的时间从室温升温至180℃。升温完成后，在180℃下以静置状态在自生压力下加热24小时。经过预定时间后进行自然冷却，将多孔支持体-沸石膜复合体从水性反应混合物中取出，清洗后在100℃下干燥4小时。

干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为4L/(m²·h)。通过SEM-EDX测定(膜表面)，对沸石膜的来自膜表面的SiO₂/Al₂O₃摩尔比进行了测定，结果为6。

使用所得到的具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6的CHA型沸石的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，通过渗透蒸发法进行了由60℃的被分离液即含水乙醇(水/乙醇＝30/70质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。

渗透蒸发法中所用的装置的示意图示于图6。图6中，利用真空泵9A对多孔支持体-沸石膜复合体5A的内侧减压，使其与被分离液4A所接触的外侧的压力差为约1气压(1.01×10⁵Pa)。利用该压力差使被分离液4A中的透过物质(水)在多孔支持体-沸石膜复合体5A处发生渗透气化而透过。所透过的物质被透过液捕集用阱7A所捕集。另一方面，被分离液4A中的有机化合物滞留在多孔支持体-沸石膜复合体5A的外侧。

其结果，多孔支持体-沸石膜复合体的透过通量为4.4kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.95质量％。以水的渗透性来表示，为4.6×10^-6mol/(m²·s·Pa)。测定结果示于表1。

(实施例2)

使用具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7的CHA型沸石的沸石膜的沸石膜复合体，通过渗透蒸发法，进行由100℃的被分离液即含水乙醇(水/乙醇＝49/51质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。

渗透蒸发中所用的装置的示意图示于图7。

图7中，位于原料罐11的被分离液(体积4.0L)被循环泵12以1.0L/min的流量输送到膜分离装置14。

被分离液在被导入膜分离装置14前，用电加热器13加热至100℃。利用真空泵19对位于膜分离装置14内的沸石膜复合体的内侧减压，使其与被导入膜分离装置14内的被分离液所接触的外侧的压力差为约1气压。利用该压力差使膜分离装置14内的被分离液中的作为透过物质的水在沸石膜复合体处发生渗透气化而透过。

所透过的物质被冷却阱17所捕集。另一方面，被浓缩的乙醇返回至原料罐11。经过一定时间后测定在采样管线15中采集的液体的浓度、和被冷却阱17所捕集的透过物质的重量与浓度，求出水的透过通量。

冷却阱17中所捕集的透过液、被分离液的组成分析利用气相色谱法进行。水的透过通量为12.2kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(实施例3)

与实施例2同样地，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝32/68质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为10.4kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(实施例4)

与实施例2同样地，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝15/85质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为6.8kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(实施例5)

使用具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6的T型(ERI/OFF)沸石的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝31/69质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为3.4kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(实施例6)

与实施例5同样地，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝15/85质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为1.9kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(实施例7)

与实施例5同样地，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝10/90质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为1.4kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(比较例1)

使用具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的CHA型沸石的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝50/50质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为2.2kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(比较例2)

与比较例1同样地，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝33/67质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为2.1kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

(比较例3)

与比较例1同样地，通过渗透蒸发法，进行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝15/85质量％)中使水选择性地透过的膜分离工序。水的透过通量为1.3kg/(m²·h)，透过液中的水的浓度为99.99质量％。测定结果示于表1。

膜分离工序中的水的透过通量大意味着每单位时间能够将由水解吸工序得到的含水乙醇中的乙醇进行浓缩的每单位面积的能力高。因此，在由膜分离工序直接得到产品的情况下，可提高其生产效率，在由膜分离工序返回到吸附塔的情况下，可提高吸附塔的能量效率。

[表1]

由以上结果可知，通过使用具备包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～15的沸石的沸石膜的沸石膜复合体，能够高效地制造高浓度的醇。

尽管参照特定实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明白，可以不脱离本发明的精神和范围而对本发明进行各种变更和修正。本申请基于2014年10月30日提交的日本专利申请(日本特愿2014-221970)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

符号说明

1 精馏塔

2 蒸发塔

3a、3b 吸附塔

4 膜分离装置

5 产品罐

6 热交换器

7 泵

10、11 原料罐

12 循环泵

13 电加热器/温度控制器

14 膜分离装置

15 采样管线

16 真空压力计

17 冷却阱

18 冷凝器

19 真空泵

20 醪塔供给预热器

21 醪塔

22 醪塔重沸器

23 回收水预热器

24 精馏塔冷凝器

25 精馏塔

26 过热器

27 精馏塔重沸器

28 产品冷凝器

29 产品冷却器

30 吸附塔

31 减压装置(带冷凝器)

32 加热器

33 膜分离装置

34 透过侧冷凝器

35 真空泵

36 浓缩液冷却器

37 浓缩液冷凝器

38 蒸发塔

39 蒸发塔重沸器

1A 搅拌器

2A 热水浴

3A 搅拌子

4A 被分离液

5A 多孔支持体-沸石膜复合体

6A 皮拉尼真空计

7A 透过液捕集用阱

8A 冷阱

9A 真空泵

Claims

1.一种高浓度醇的制造方法，其特征在于，其为依次使用吸附塔和膜分离装置来制造高浓度醇的方法，

所制造的醇为甲醇或乙醇，

该制造方法具有下述工序：

将水-醇混合物导入所述吸附塔，使水吸附到所述吸附塔中而得到第一浓缩醇的水吸附工序；

接着，向所述吸附塔中导入醇，使所吸附的所述水解吸而得到含水醇的水解吸工序；以及

将所述含水醇导入具备沸石膜复合体的膜分离装置而得到第二浓缩醇的膜分离工序，该沸石膜复合体包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～10的CHA型沸石，所述含水醇的醇浓度为40质量％以上；

该制造方法还具有使用LTA型沸石膜对所得到的所述第二浓缩醇进行脱水的脱水工序，导入到所述脱水工序中的所述第二浓缩醇的醇浓度为80质量％以上；

所述膜分离工序的水的透过通量为4.4kg/m²·h以上。

2.如权利要求1所述的高浓度醇的制造方法，其中，所述沸石是骨架密度为

的沸石。

3.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，在所述水吸附工序之前，具有利用精馏塔的精馏工序，被导入所述水吸附工序中的吸附塔的所述水-醇混合物为所述精馏工序中的精馏塔的塔顶的馏出物。

4.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，所述吸附塔存在两个以上。

5.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，将所述膜分离工序中得到的第二浓缩醇再导入所述水吸附工序中的吸附塔。

6.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，将在利用发酵菌的醇发酵中生成的含乙醇液体作为原料。

7.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，所述水-醇混合物含有酸。

8.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，所述膜分离工序中的膜分离是利用渗透蒸发法的分离。

9.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，所述膜分离工序中的膜分离是利用蒸气渗透法的分离。

10.如权利要求1或2所述的高浓度醇的制造方法，其中，在所述水解吸工序中导入的醇为所述水吸附工序中得到的第一浓缩醇。