CN106794448A - 具有受控尺寸和形态的胶体贵金属纳米粒子的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含许多贵金属纳米粒子的胶态分散体，其中大约90％或更多的贵金属为完全还原形式；含极性溶剂的分散介质；水溶性聚合物悬浮稳定剂；和还原剂，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的至少大约2重量％，其中所述纳米粒子具有大约1至大约6纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度；此外其中所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。本文还提供制备、进一步加工和使用这样的胶态分散体的方法。

Description

具有受控尺寸和形态的胶体贵金属纳米粒子的合成
技术领域
本发明涉及用于催化剂用途的具有高贵金属浓度的卤化物、碱金属和碱土金属和无硫胶体贵金属纳米粒子及其合成方法。
发明背景
贵金属纳米粒子(PGMNPs)由于它们独特的催化、电子和光学性质而引起极大的兴趣。例如，铂基催化剂(包括铂纳米粒子，PtNPs)广泛用于汽车排放控制、化学工业工艺、石油工业和低温燃料电池。参见U.A.Paulus,T.J.Schmidt,H.A.Gasteiger,R.J.Behm,J.Electroanal.Chem.,134,495(2001)；J.W.Yoo,D.J.Hathcock,M.A.El-Sayed,J.Catalysis,214,1-7(2003)和P.K.Jain,X.Huaung,M.A.Ei-Sayed,Acc.Chem.Res.,41,1578-1586(2008)。具有受控尺寸和形状的Pt纳米粒子(PtNPs)的合成为开发高性能工业Pt催化剂提供了巨大机会。参见M.Q.Zhao,R.M.Crooks,Adv.Mater.,11,217-220(1999)；M.Oishi,N.Miyagawa,T.Sakura,Y.Nagasaki,React.Funct.Polym.67,662-668(2007)和K.Peng,X.Wang,X.Wu,S.Lee,Nano Lett.,9,3704-3709(2009)。
已经开发出许多方法来合成PGMNPs，这包括喷雾热解、气相沉积、高温还原-融合和湿化学合成。参见X.Xue,C.Liu,W.Xing,T,Lu,J.Electrochem.,Soc.,153,E79-84,2006；P.Sivakumar,I.Randa,T.Vincenzo,Electrochim.Acta,50,3312-3319,2005；D.W.Mckee,Nature,192,654,1961；和A.Siani,K.R.Wigal,O.S.Alexeev和M.D.Amiridis,J.Catalysis,257,5-15,2008。用于制备PGMNPs的湿化学合成法由于其技术简单和低成本而引起相当大的关注。湿化学合成法也可提供通过简单控制反应成分和合成条件而控制：(1)贵金属(PGM)纳米粒子粒度和粒度分布；(2)纳米粒子形态；和(3)PGM基合金组成和结构的可能。
在典型的湿化学合成中，通过在含稳定剂的溶液中用还原剂还原PGM前体合成胶体PGMNPs。过去，为合成用于催化剂用途的此类胶体PGMNPs，已作出许多努力。参见M.Adlim,M.A.Bakar,K.Y.Liew和J.Ismail,J.Molecular Catalysis A,212,141-149,2004；P.R.Rheenen,M.J.Mckelvy和W.S.Glaunsinger,J.Solid State Chemistry,67,151-169,1987；和O.V.Cherstiouk,P.A.Simonov,E.R.Savinova,Electrochim.Acta,48,3851-3860,2003。但是，用于制备胶体PGMNPs的现有合成方法未满足某些催化剂用途的要求。首先，文献中报道的合成通常用非常稀的PGM溶液(～10-4M)进行。因此，所得PGM纳米粒子的浓度太低以致对大多数催化剂制品不实用。其次，所报道的合成方法常使用含卤素的PGM前体和含钠的无机还原剂。因此，不想要的Na+和卤素(例如Cl-)离子在合成后留在催化剂表面上。此类离子可毒化和不利地影响由此制成的催化剂的性能并因此需要合成后的洗涤过程以完全除去这些离子。第三，所报道的合成大多使用危险的有机溶剂和/或有毒的有机还原剂物类。此外，难以获得具有所需尺寸的纳米粒子。例如，在文献中仅报道了1-3纳米PtNPs的合成。此外，据报道一些合成需要特殊装置并在苛刻和/或难以控制的条件下运行。
因此，具有高金属含量的无卤素和无钠的胶体PGMNPs的环保和尺寸受控的合成是有用的。
发明概述
一方面，本公开提供一种胶态分散体，其包含：一种或多种贵金属(PGMs)的纳米粒子和含至少一种极性溶剂的分散介质。这样的胶态分散体可有利地包含其它组分，例如至少一种水溶性聚合物悬浮稳定剂和至少一种有机还原剂。这样的胶态分散体有益地可以基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物并可表现出高稳定性。
一方面，本公开提供一种胶态分散体，其包含：a)选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、它们的合金及混合物的许多贵金属纳米粒子，其中大约90％或更多的贵金属为完全还原形式；b)含极性溶剂的分散介质；c)水溶性聚合物悬浮稳定剂；和d)还原剂，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，其中所述纳米粒子具有大约1至大约8纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度，此外所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。
本文中公开的胶态分散体的组分的组成可以变化。例如，在某些实施方案中，贵金属纳米粒子选自Pt、Pd、它们的合金和它们的组合。水溶性聚合物悬浮稳定剂在各种实施方案中可选自聚乙烯基吡咯烷酮、含乙烯基吡咯烷酮的共聚物、脂肪酸取代或未取代的聚氧乙烯以及它们的组合。在某些实施方案中，水溶性聚合物悬浮稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮。还原剂在一些实施方案中可选自氢、肼、羟乙基肼、甲酰肼、脲、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内赤藓糖醇、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、草酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、单宁酸、大蒜酸(garlic acid)以及它们的组合。在某些实施方案中，还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、四乙二醇、乙醇、乙二醇、内赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘油、蔗糖、麦芽糖醇以及它们的组合。例如，在某些实施方案中，还原剂是抗坏血酸。在一些实施方案中，极性溶剂可以选自水、醇、二甲基甲酰胺以及它们的组合，如选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇异丁醇、己醇、辛醇、甘油、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇以及它们的组合的溶剂。在某些实施方案中，极性溶剂是水。
胶态分散体的纳米粒子可具有各种平均粒度和各种粒度范围。在某些实施方案中，纳米粒子是基本单分散的。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约1至大约5纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约1至大约4纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约1至大约3纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约3至大约6纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。在一些实施方案中，至少95％的纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。本文中公开的胶态分散体内的纳米粒子浓度可以例如为胶态分散体的总重量的大约2重量％至大约80重量％或胶态分散体的总重量的大约2重量％至大约10重量％。
有利地，在优选实施方案中，本文中公开的分散体被认为非常稳定。例如，这样的分散体在一些实施方案中可以在环境温度下贮存稳定至少大约6个月或至少大约12个月。分散体的稳定性在一些实施方案中可基于已知相关性通过观察离心后的分散体来评估。例如，本文中公开的各种胶态分散体在将该分散体在环境温度下以4,000rpm离心10分钟时没有表现出纳米粒子从胶态分散体中分离(相当于至少6个月的贮存稳定性)。
另一方面，本公开提供一种制造贵金属纳米粒子胶态分散体的方法，其中大约90％或更多的贵金属为完全还原形式，其包括：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os以及它们的合金的盐的贵金属前体的溶液，其中所述贵金属前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；和b)将所述溶液与还原剂合并以提供贵金属纳米粒子胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，且其中所述胶态分散体中至少大约90％的贵金属为完全还原形式。
示例性的贵金属前体包括，但不限于，链烷醇胺盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物。在某些实施方案中，贵金属前体选自单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物、六羟基铂酸二氢盐、Pd(OH)2、Ir(OH)4、硝酸Rh、硝酸Pt、柠檬酸Pt、硝酸Pd(II)、柠檬酸Pd(II)和Pd(II)氨氢氧化物络合物。可用于某些实施方案的一种优选的贵金属前体是单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物。
所公开的方法的条件可以变化并且在一些实施方案中，该方法在室温下进行。在一些实施方案中，该方法的一个或多个步骤在升高的温度下进行。例如，在某些实施方案中，可以加热在合并步骤中制成的溶液和还原剂的混合物。在某些实施方案中，可以加热该纳米粒子胶态分散体。在这样的实施方案中，混合物或分散体加热至的温度可以为例如至少大约环境温度，或至少大约55℃，包括大约环境温度至大约200℃，例如大约55℃至大约200℃的温度。在一些实施方案中，加热可以在至少大约100℃，如大约100℃至200℃的温度下进行。该任选的加热在一些实施方案中可包括水热加工。
一个特定实施方案提供一种制备铂纳米粒子分散体的方法，其中所述方法的步骤a)包括：在水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备铂前体在分散介质中的溶液，其中所述溶液基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；且所述方法的步骤b)包括将所述溶液与作为还原剂的乙二醇合并以提供铂纳米粒子胶态分散体，其中铂纳米粒子浓度为所述胶态分散体的至少大约2重量％，且其中所述胶态分散体中至少大约90％的铂为完全还原形式，且其中所述铂纳米粒子具有大约1至大约6纳米的平均粒度，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。在某些这样的实施方案中，所述铂纳米粒子可具有大约5纳米的平均粒度。在某些这样的实施方案中，至少95％的铂纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。
在某些实施方案中，该方法可进一步包括将任何公开的纳米粒子分散体施加到固体载体材料上。相应地，本公开的另一方面提供一种催化剂，其包含：固体载体材料；和与所述载体材料结合的贵金属纳米粒子，其中所述纳米粒子通常根据本文中公开的方法制备。示例性的固体载体材料可包括，但不限于，选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、CeO2、稀土氧化物、沸石、碳、粘土材料以及它们的组合的材料。本文中公开的催化剂在一些实施方案中可以是用于净化内燃机排气的催化剂形式。
附图简述
图1是使用PVP作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂制成的Pt纳米粒子的透射电子显微术(TEM)图像；
图2是使用PVP作为稳定剂和葡萄糖作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像；
图3是使用PVP作为稳定剂和四乙二醇作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像；
图4是使用PVP作为稳定剂和乙醇作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像；
图5是使用Pt-N作为前体制成的Pt纳米粒子的TEM图像；
图6是在分批反应器中制成的Pt纳米粒子的TEM图像；
图7是实施例17中制成的Pt纳米粒子的TEM图像；
图8是使用乙二醇作为还原剂制成的单分散Pt纳米粒子的TEM图像；
图9是使用PVP作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂制成的Pd纳米粒子的TEM图像；
图10是使用PVP作为稳定剂和葡萄糖作为还原剂制成的Rh纳米粒子的TEM图像；
图11是显示使用PVP作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂制成的Pt纳米粒子的通过TEM分析得出的粒度分布的曲线图；和
图12是提供使用胶体Pt纳米粒子和使用传统Pt前体(Pt-A)制成的两种氧化铝负载型Pt催化剂样品的Pt分散体的比较的曲线图。
优选实施方案详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。冠词“一”在本文中用于指示一个或多个一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“还原剂”是指一种还原剂或多于一种还原剂。本文中引用的任何范围都包括端点。本说明书通篇中所用的术语“大约”用于描述和计入小波动。例如，术语“大约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确指示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如“大约5.0”必定包括5.0。除非另行指明，本文中的所有测量在环境条件25℃和1大气压下进行。
尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。
胶态分散体
如上文公开，本文中提供的胶态分散体可包含：a)许多的一种或多种贵金属纳米粒子(PGMNPs)，b)分散介质、c)稳定剂和d)还原剂。下面描述这些组分。
胶态分散体中的PGMNPs包含贵金属(PGMs)的纳米粒子。本文所用的PGM是指选自铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)以及它们的组合和合金的金属。有利地，此类胶态分散体中的PGM基本为完全还原形式，即贵金属含量的至少大约90％被还原成金属形式(PGM(0))。在一些实施方案中，完全还原形式的PGM的量甚至更高，例如至少大约92％、至少大约94％、至少大约95％、至少大约96％、至少大约97％、至少大约98％或至少大约99％的PGM为完全还原形式。PGM(0)的量可以使用超滤，接着电感耦合等离子体/光学发射谱法(ICP-OES)测定。在这种方法中，可以将胶态分散体中的未还原PGM物类与PGM(0)纳米粒子分离，然后可以通过ICP-OES量化PGNMPs。
本文中公开的胶态分散体内的PGMNP浓度可高于已知胶态分散体内的浓度。在一些实施方案中，PGMNP浓度为胶态分散体的大约2重量％或更大。例如，PGMNP浓度可以为胶态分散体的大约2重量％至大约80重量％、胶态分散体的大约2重量％至大约20重量％、胶态分散体的大约2重量％至大约10重量％、或胶态分散体的2重量％至大约5重量％。可以使用ICP-OES测量PGMNP浓度。
胶态分散体中的PGMNPs的平均粒度可以变化。在一些实施方案中，给定胶态分散体中的PGMNPs可具有大约1纳米至大约10纳米，例如大约1纳米至大约6纳米的平均粒度，如大约1纳米、大约2纳米、大约3纳米、大约4纳米或大约5纳米的平均粒度。某些实施方案可具有大约1-2纳米、大约1-3纳米、大约1-4纳米、大约1-5纳米、大约1-6纳米、大约2-3纳米、大约2-4纳米、大约2-5纳米、大约2-6纳米、大约3-4纳米、大约3-5纳米、大约3-6纳米、大约4-5纳米、大约4-6纳米或大约5-6纳米的平均粒度。
有利地，本文中公开的胶态分散体中的PGMNPs是基本单分散的。在某些实施方案中，粒子可以被视为单分散，即PGMNP群体(population)在粒度上非常均匀。可用于本发明的某些单分散粒子群体的特征在于由这样的粒子构成：其中至少95％的粒子具有在该粒子群体的平均粒度的50％内或在20％内或在15％内或在10％内的粒度(即其中该群体中的所有粒子的至少95％具有在平均粒度附近的给定百分比范围内的粒度)。在另一些实施方案中，所有粒子的至少96％、97％、98％或99％落在这些范围内。在一个示例性实施方案中，平均粒度为大约2纳米且该群体中的所有粒子的至少95％(或至少96％、97％、98％、99％或100％)具有大约1纳米至大约3纳米(即在平均粒度的大约50％内)的粒度。具体PGMNP分散体可包括基本单分散的分散体，具有大约2纳米、大约3纳米、大约4纳米和大约5纳米的平均PGMNP粒度。
可以使用透射电子显微术(TEM)测定PGMNPs的粒度和粒度分布。这些值可通过目视检查TEM图像、测量该图像中的粒子直径和基于TEM图像的放大计算测量的粒子的平均粒度得出。粒子的粒度涉及完全围绕该粒子的最小直径球体，这一测量涉及单粒子而非两个或更多个粒子的附聚。上述粒度范围是具有粒度分布的粒子的平均值。
分散介质可以是，但不限于，选自水、醇(包括多元醇)、二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的组合的至少一种极性溶剂。醇在一些实施方案中可选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇异丁醇、己醇、辛醇以及它们的组合。多元醇在一些实施方案中可选自甘油、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇以及它们的组合。在一个实施方案中，分散介质包含水；因此，如本文中公开的某些分散体可以被描述为水性胶态分散体。
稳定剂通常是用于改进PGM纳米粒子的分散的水溶性聚合物悬浮稳定剂。水溶性聚合物的组成和大小(例如重均分子量Mw)可以变化。在一些实施方案中，聚合物具有2,000至2,000,000Da的Mw，优选具有10,000至60,000Da的Mw(使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量)。合适的水溶性聚合物包括，但不限于，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、包括乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物和脂肪酸取代或未取代的聚氧乙烯。聚乙烯基吡咯烷酮特别可用作水溶性聚合物悬浮稳定剂。
如果使用包括乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物作为稳定剂，共聚物可进一步包括例如丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯基醇作为第二聚合单元。这样的共聚物可包含1:99至99:1，优选20:80至80:20重量比的第一和第二聚合单元。某些示例性共聚物包括(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物。在某些实施方案中，当使用(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物时，1-乙烯基吡咯烷酮重复单元和丙烯酸重复单元为大约99:1至大约50:50或大约60:40至大约80:20(例如75:25)的重量比。在某些实施方案中，当使用(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物时，1-乙烯基吡咯烷酮重复单元和乙烯基乙酸重复单元为大约99:1至50:50或大约50:50至大约70:30(例如57:43)的重量比。当使用脂肪酸取代的聚氧乙烯作为稳定剂时，脂肪酸可选自棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸，硬脂酸是更优选的。
水溶性聚合物悬浮稳定剂通常以基于100重量份分散介质大约0.1至10，优选大约7至9重量份的量存在。如果该水溶性聚合物悬浮稳定剂以小于0.1重量份的量使用，难以提供稳定剂的作用。
还原剂可以是有效地将PGMs还原成金属(PGM(0))形式的任何试剂并且有利地可溶于分散介质(例如水溶性)。尽管不限于此，但在某些实施方案中，还原剂可以是有机还原剂。合适的还原剂是例如氢、肼、脲、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内赤藓糖醇、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇或草酸。此外，可以使用液体还原剂，如选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇和二丙酮醇的一价醇。某些优选的还原剂是选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇及其混合物和组合的伯醇。另一些合适的液体还原剂是二价醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四乙二醇或二丙二醇。另一些优选的还原剂是肼基还原剂，如甲酰肼和羟乙基肼，另一类还原剂是天然植物基多酚酸，如单宁酸和大蒜酸。在一个实施方案中，还原剂是抗坏血酸。还原剂通常以大约1-10重量％的量存在于分散体中。
在某些实施方案中，本文中公开的胶态PGMNP分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。例如，分散体可包含基于胶态分散体的总重量小于大约10ppm的各此类组分(即小于大约10ppm卤化物、碱金属、碱土金属和/或硫化合物)。特别地，合意的是基于胶态分散体的总重量，卤化物(例如氯化物、溴化物和碘化物)含量小于大约10ppm且钠含量小于大约10ppm。此类组分的更低浓度更合意，例如基于胶态分散体的总重量计小于大约5ppm、小于大约2ppm或小于大约1ppm。在优选实施方案中，在本文中公开的胶态分散体的制造中使用的组分都不是卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物(即在胶态分散体的制备过程中不有意加入这些组分)，优选地，在本文中公开的胶态分散体的制造中使用的试剂都不包含显著量的此类组分(如果有的话，它们可能作为所用试剂中的杂质仅以如上文提到的极少量存在，例如导致胶态分散体具有基于胶态分散体的总重量小于大约10ppm的所述杂质)。
本文中公开的胶态PGMNPs分散体优选是稳定的。本文所用的“稳定”是指胶态分散体保持良好分散一段时间。在某些实施方案中，这样的分散体可以被认为贮存稳定大约3个月或更久、大约6个月或更久、大约9个月或更久或大约12个月或更久。可以例如通过离心样品(例如在Beckman Coulter AllegraTM X-22 Centrifuge)中和观察所得分散体以评估是否明显看出任何沉淀来模拟贮存稳定性。例如，通常认为，如果样品在4000rpm下10分钟后保持良好分散而没有任何沉淀，样品具有至少6个月的贮存寿命稳定性(例如在室温下)。这种高稳定性例如允许胶态分散体储存或如果必要，从制造地点运往不同的使用地点而对该材料没有任何负面影响。
在一个实施方案中，本公开提供一种胶态分散体，其包含：
a)许多纳米粒子(例如选自Pt、Pd、它们的合金及混合物)，
其中大约90％或更多的Pt和/或Pd为完全还原形式，
其中Pt和/或Pd浓度为所述胶态分散体的大约2重量％至大约5重量％，且
其中所述纳米粒子具有大约1纳米至大约3纳米的平均粒度；
b)稳定剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)；和
c)还原剂(例如抗坏血酸)；
其中所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；且
其中当以4,000rpm离心10分钟时，所述贵金属纳米粒子不从所述胶态分散体中分离。
尽管在一些实施方案中纳米粒子以如上文公开的分散体形式提供，但在某些实施方案中，纳米粒子群体可以进一步浓缩以形成更浓的分散体，并且在一些实施方案中以提供分离的金属纳米粒子。已知各种方法用于浓缩分散体和用于获得固体金属纳米粒子(例如通过从该分散体中除去溶剂和/或通过将第二溶剂添加到分散体中)。
制造胶态分散体的方法
在本公开的另一方面中提供一种制造如上所述的PGMNP分散体(例如其中大约90％或更多的PGM为完全还原形式的PGMNP胶态分散体)的方法。这样的方法通常包括步骤：
a)制备一种溶液，其包含：PGMNP前体，其中所述PGMNP前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；至少一种水溶性聚合物悬浮稳定剂；和溶剂；和
b)将所述溶液与至少一种还原剂合并以将至少大约90％的PGM转化成完全还原的金属。
可用于本发明的贵金属前体包括本文指出的任何贵金属的盐(即Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os以及它们的合金的盐)，其基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。这样的盐包括例如链烷醇胺盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物。贵金属前体的特定实例包括单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物、六羟基铂酸二氢盐、Pd(OH)2、Ir(OH)4、硝酸Rh、硝酸Pt、柠檬酸Pt、硝酸Pd(II)、柠檬酸Pd(II)和Pd(II)氨氢氧化物络合物。
本文中公开的方法可以在不同条件下进行。例如，在一些实施方案中，(包括上述制备和/或合并步骤的)该方法可以在室温/环境温度(例如15-25℃)下进行。在一些实施方案中，该方法的一个或多个步骤可以在升高的温度下进行。例如，合并步骤可包括加热步骤以在升高的温度下加热该合并的溶液，例如以促进PGM的还原。在另一些实施方案中，制备包含完全还原的纳米粒子的胶态分散体并随后加热。在各种实施方案中，这种升高的温度(以促进还原和/或热后还原)可以大于环境温度，如环境温度至大约200℃、环境温度至大约125℃、或环境温度至大约100℃(例如大约25℃至大约100℃、125℃或200℃)。在一些实施方案中，这种温度可以为大约55℃至大约125℃，或大约55℃至大约200℃。在某些实施方案中，高于100℃的温度可能是有利的，例如至少大约100℃，例如大约100℃至大约200℃。在各种实施方案中可用的某些合适的温度为大约90℃至130℃(例如大约100℃、大约120℃或大约125℃)。
溶液在合并步骤过程中反应(和任选加热)的时间可以变化并可以是足以将显著部分(例如至少大约90％)的PGM转化成完全还原的金属(PGM(0))的任何时间。例如，在一些实施方案中，PGM经至少大约30分钟、至少大约1小时、至少大约2小时、至少大约6小时或至少大约12小时完全还原。在某些实施方案中，溶液反应大约30分钟至大约24小时，例如大约1小时至大约18小时。要指出，试剂(包括贵金属前体和还原剂)的反应性可影响反应速率。还要注意，对给定反应而言，时间和温度可能间接相关，即在升高的温度下进行反应可能缩短获得所需还原所要求的时间量。因此，要理解的是，对于给定反应，提高温度可能降低所公开的方法要求的时间量，降低温度可能增加所公开的方法要求的时间量。
在某些实施方案中，所公开的制备PGMNP分散体的方法可进一步包括水热加工步骤。例如，在某些实施方案中，可以在高压釜中对反应混合物(其中PGM可以为各种氧化态，例如前体形式、基本还原形式或它们之间的任何阶段)施以加热(包括水热加工)。在一个特定实施方案中，这种混合物可以在高压釜中在高于环境温度的升高的温度，如至少大约100℃，例如大约100℃至大约200℃，包括大约125℃下加热特定时间，如至少大约1小时、至少大约2小时、至少大约3小时等，例如大约1至大约10小时，包括大约5小时。
在一个特定实施方案中，所公开的方法包括：
a)在至少一种水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物的PGM前体的溶液(例如水溶液)，其中该PGM选自Pt、Pd、它们的合金和它们的组合；和
b)将至少一种还原剂与该溶液合并以将至少大约90％的PGM前体转化成完全还原的金属形式。
在另一特定实施方案中，所公开的方法包括：
a)在聚乙烯基吡咯烷酮存在下制备单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物的溶液(例如水溶液)；和
b)将该溶液与抗坏血酸合并(例如在不小于大约55℃至不大于90℃的反应温度下)足以将至少大约90％的PGM转化成完全还原的金属的时间。
在另一特定实施方案中，所公开的方法是一种制备铂纳米粒子的方法，其中至少90％的铂为完全还原形式且其中纳米粒子的平均直径为大约5纳米，其包括：
a)在至少一种水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物的铂前体的溶液(例如水溶液)；和
b)将该溶液与作为还原剂的乙二醇合并(例如在不小于大约55℃至不大于110℃的反应温度下)将至少大约90％的铂转化成完全还原的金属的时间。
在另一特定实施方案中，所公开的方法是一种制造完全还原的铂纳米粒子的方法，其包括：
a)在聚乙烯基吡咯烷酮存在下制备基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物的铂前体的溶液(例如水溶液)；
b)将该溶液与乙二醇合并(例如在不小于大约55℃至不大于110℃的反应温度下)将至少大约90％的铂转化成完全还原的金属的时间；和
c)加热所得混合物(例如在大约100℃至大约200℃的温度下)。
本文中公开的方法在一些实施方案中的特征可在于以相对较高的收率提供贵金属纳米粒子。例如，在各种实施方案中，该方法可产生包含贵金属纳米粒子的分散体，其中90％或更多的贵金属为完全还原形式且其中纳米粒子的总收率百分比为至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％或至少大约98％。在一些实施方案中，该方法以定量或近似定量的收率提供所需产物。
制得的，未经进一步加工(例如浓缩步骤)，胶态分散体可具有不同的纳米粒子浓度，例如大约1重量％至大约10重量％，例如大约2重量％和大约6重量％、大约2重量％至大约5重量％，或大约4重量％至大约6重量％。胶态分散体可以就这样使用或可以用合适的溶剂稀释以降低PGM浓度(例如降至大约0.05重量％至大约2重量％，如大约0.05重量％、0.5重量％、1.5重量％等浓度)。在另一些实施方案中，胶态分散体可以浓缩(例如通过从中除去溶剂)。浓缩分散体的方法通常是已知的，并且在一些实施方案中，可由此获得明显比原始获得的浓度高的浓度(例如按重量计高于大约2％、高于大约3％、高于大约4％、高于大约5％或高于大约6％)。例如，浓缩可提供具有大约5重量％至大约80重量％，例如大约5重量％至大约50重量％的浓度的分散体。相应地，可以实现各种浓度范围，例如大约0.05重量％至大约80重量％，包括大约2重量％至大约80重量％和大约2重量％至大约10重量％。
在再一些实施方案中，可以处理胶态分散体以获得由其分离出的PGNMPs。为了获得分离的纳米粒子，本文中公开的方法在一些实施方案中可进一步包括加热该分散体或以其它方式加工该分散体以确保由其除去至少显著部分的溶剂。
本文所述的胶态分散体可用于PGMs有用的各种用途。在某些实施方案中，本文中公开的胶态分散体可用作各种催化反应中的催化剂，例如用于氢化反应和脱氢反应。在一些实施方案中，本文中公开的胶态分散体可用作改进的用于汽车尾气排放催化剂的材料(例如用于净化内燃机排气)。对于这样的催化用途，可以将胶态分散体沉积在固体催化剂载体，如选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、CeO2、稀土氧化物、沸石、碳、粘土材料以及它们的组合的载体上。负载型催化剂可以例如通过用PGNMP分散体浸渍载体材料(通过如初湿含浸或该分散体与载体一起制浆之类的方法)制备。在一些实施方案中，与通常用传统PGM材料实现的相比，使用本文中公开的胶态分散体涂布固体载体可在固体载体上提供更大的PGM浓度(例如在一些实施方案中，与使用相当量的传统PGM分散体所得相比，PGM浓度提高至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、至少大约25％、或至少大约30％，如提高大约10％至大约50％，例如提高大约20％至大约40％)。例如，可以在老化该固体载体上的PGM材料(典型条件＝750℃/4小时/蒸汽-空气)后和使用漫反射红外傅立叶变换光谱仪(DRIFTS)分析与固体载体结合的PGM量而进行这样的对比测量。
构思了本发明的某些实施方案，其中在至少一些百分比、温度、时间和其它数值范围前存在修饰词“大约”。“包含”意在支持“由...构成”和“基本由...构成”。如果本申请的权利要求中的范围没有在说明书中找到明确的支持，这些权利要求意在提供它们自己的公开作为对本申请的稍后修正案中的权利要求或教导的支持。在下端以0为界的成分数值范围(例如0-10体积％PVP)意在支持“最多[上限]”，例如“最多10体积％PVP”的概念，反之亦然，以及所涉成分以不超过该上限的量存在的正面叙述。后者的一个实例是“包含PVP，只要该量不超过10体积％”。如“8-25体积％(PGM+稳定剂+还原剂)”的叙述意味着任何或所有PGM、稳定剂和/或还原剂可以以该组合物的8-25体积％的量存在。
实施例
具有2-5重量％PGM含量的无氯化物和无钠的胶体PGM纳米粒子的合成
如下所述制备各下列分散体并通过TEM分析。为了分析，通过首先用DI水将该胶体Pt稀释成浅棕色溶液，制备TEM样品。将这种溶液的微滴施加到多孔碳涂布的Cu网上并在60℃下干燥。使用配有LaB6丝的JEOL 200kV TEM用2K×2K CCD照相机收集数字图像。
实施例1:使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂(PVP/Pt(w/w)＝4/1和抗坏血酸/Pt(摩尔/摩尔)＝3/1)合成无氯化物和无钠的胶体Pt纳米粒子
在合成100克2％Pt胶体溶液的方法中，将40克PVP溶液(0.02M)和15.86克单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物(Pt-A)溶液(12.61重量％Pt)和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到该混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在85℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温并从该反应器中取出产物。所得Pt纳米粒子表现出窄Pt粒度分布(1-2纳米)，收率为87％的完全还原的Pt。所得胶态纳米粒子分散体以4000rpm离心10分钟，此后没有观察到沉淀，表明这种胶态Pt纳米粒子分散体贮存稳定(可以储存)多于6个月而无沉淀。如实施例1中制成的使用PVP作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像见图1。
实施例2
实施例2与实施例1相同，不同的是反应温度为50℃，由此获得具有1-3纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例3
实施例3与实施例1相同，不同的是反应温度为120℃，由此获得具有1-4纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例4
实施例4与实施例1相同，不同的是PVP/Pt的比率为1/1，由此获得具有1-5纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例5
实施例5与实施例1相同，不同的是PVP/Pt的比率为2/1，由此获得具有1-5纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例6
实施例6与实施例1相同，不同的是PVP/Pt的比率为8/1，由此获得具有1-4纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例7
实施例7与实施例1相同，不同的是PVP/Pt的比率为12/1，由此获得具有1-4纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例8
将PVP溶液(5克的0.02M溶液)、3.97克Pt-A溶液(12.61重量％Pt)和69.95克H2O混合大约30分钟，然后将7.69克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到该混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在85℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至3纳米的窄粒度分布的稳定胶态0.5％Pt纳米粒子溶液。
实施例9
将PVP溶液(40克的0.02M溶液)、31.72克Pt-A溶液(12.61重量％Pt)和12.90克H2O混合大约30分钟，然后将15.38克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到该混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在85℃下加热12小时。在该反应结束后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至4纳米的窄粒度分布的稳定胶态4％Pt纳米粒子分散体。
实施例10
将PVP溶液(28克0.04M溶液)、44.41克Pt-A溶液(12.61重量％Pt)和6.06克H2O混合大约30分钟，然后将21.53克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到该混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在85℃下加热12小时。在该反应结束后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至4纳米的窄粒度分布的稳定胶态5.6％Pt纳米粒子分散体。实施例11:使用PVP作为稳定剂合成无氯化物和无钠的胶体Pt纳米粒子(PVP/Pt(w/w)＝4/1和葡萄糖/Pt(摩尔/摩尔)＝3/1)
将PVP溶液(40克的0.02M PVP溶液)、15.86克Pt-A溶液(12.61重量％Pt)和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克葡萄糖溶液在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在125℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至3纳米的窄粒度分布的稳定胶体Pt纳米粒子。见图2，其提供根据此实施例11制成的使用PVP作为稳定剂和葡萄糖作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例12:使用PVP作为稳定剂合成无氯化物和无钠的胶体Pt纳米粒子(PVP/Pt(w/w)＝4/1和四乙二醇/Pt(摩尔/摩尔)＝3/1)
将PVP溶液(40克的0.02M溶液)、15.86克Pt-A溶液(12.61重量％Pt)和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克四乙二醇溶液在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在125℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至3纳米的窄粒度分布的稳定胶体Pt纳米粒子。见图3，其提供根据此实施例12制成的使用PVP作为稳定剂和四乙二醇作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例13:使用PVP作为稳定剂合成无氯化物和无钠的胶体Pt纳米粒子(PVP/Pt(w/w)＝4/1和乙醇/Pt(摩尔/摩尔)＝3/1)
将PVP溶液(40克的0.02M溶液)、15.86克Pt-A溶液(12.61重量％Pt)和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克乙醇在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在120℃下加热12小时。在该反应结束后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至8纳米的粒度分布的稳定胶体Pt纳米粒子。见图4，其提供根据此实施例13制成的使用PVP作为稳定剂和乙醇作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例14
将PVP溶液(40克的0.02M溶液)和10.49克硝酸Pt(II)(Pt-N)溶液(19.06重量％Pt)和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在90℃下加热12小时。在该反应结束后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。所得Pt纳米粒子的粒度分布在1至5纳米的范围内。见图5，其提供根据此实施例14制成的使用Pt-N作为前体制成的Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例15:在分批反应器中的Pt纳米粒子合成
为了合成100克2％Pt胶体溶液，PVP溶液(40克的0.02M溶液)和15.86克单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物(Pt-A)溶液(12.61重量％Pt)和13.39克H2O在回流分批反应器中混合大约30分钟，然后将30.75克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。混合物在无搅拌下在85℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。所得Pt纳米粒子表现出窄Pt粒度分布(1-3纳米)，收率为88％。所得胶态纳米粒子分散体以4000rpm离心10分钟并且没有观察到沉淀。见图6，其提供根据此实施例15在分批反应器中制成的Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例16:在搅拌下合成
为了合成100克2％Pt胶态分散体，将40克PVP溶液(0.02M)和15.86克单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物(Pt-A)溶液(12.61重量％Pt)和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中。高压釜以～0.5℃/min的升温速率从室温加热至90℃，然后在90℃下保持10小时。将搅拌速率设定为50rpm。在此时间后，将该反应器冷却至室温并通过打开气体释放阀释放该室中的任何压力。然后从高压釜中取出产物。所得Pt纳米粒子的粒度分布在1至3纳米的范围内。
实施例17
使用与实施例16相同的程序和相同的PVP/抗坏血酸/Pt比率制造15千克批量的2％Pt胶体溶液。将反应器温度控制在100℃4小时。所得Pt纳米粒子表现出窄Pt粒度分布(1-3纳米)，收率为94％。所得胶态纳米粒子分散体在环境温度下以4000rpm离心10分钟并且没有观察到沉淀(模拟>6个月的贮存期)。见图7，其提供根据此实施例17制成的Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例18:使用乙二醇作为还原剂合成～5纳米单分散Pt纳米粒子
在合成100克2％Pt胶态Pt纳米粒子分散体的方法中，将20.00克PVP溶液(2M)和12.03克Pt-A溶液(12.61％Pt)和42.97克H2O混合大约30分钟，然后将25.00克乙二醇在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。随后将最终混合物转移到Teflon衬里静态高压釜中并在重力对流烘箱中在125℃下加热大约5小时。在此时间后，将该高压釜冷却至室温并从该高压釜中取出产物。获得大约5纳米单分散Pt纳米粒子。Pt纳米粒子的收率可高达99％。见图8，其提供使用乙二醇作为还原剂制成的单分散Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例19
实施例19与实施例18相同，不同的是使用Pt-N作为前体，由此获得具有1-5纳米Pt纳米粒子的粒度分布的稳定胶体溶液。
实施例20
实施例20与实施例18相同，不同的是使用内赤藓糖醇作为还原剂，由此获得具有2-4纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例21
实施例21与实施例18相同，不同的是使用木糖醇作为还原剂，由此获得具有2-4纳米单分散Pt纳米粒子的稳定胶态分散体。
实施例22
实施例22与实施例18相同，不同的是使用山梨糖醇作为还原剂，由此获得具有2-4纳米单分散Pt纳米粒子的稳定胶态分散体。
实施例23
实施例23与实施例18相同，不同的是使用甘油作为还原剂，由此获得具有2-4纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例24
实施例24与实施例18相同，不同的是使用蔗糖作为还原剂，由此获得具有2-4纳米单分散Pt纳米粒子的稳定胶态分散体。
实施例25
实施例25与实施例18相同，不同的是使用麦芽糖醇作为还原剂，由此获得具有2-4纳米Pt纳米粒子的窄粒度分布的稳定胶态分散体。
实施例26:具有2％Pd含量的无氯化物和无钠的胶体Pd纳米粒子的合成
在合成PVP/Pd(w/w)＝4/1且抗坏血酸/Pd(摩尔/摩尔)＝1.55/1的100克2％Pd胶体溶液的方法中，将26.8克PVP溶液(0.03M)和8.8克硝酸Pd溶液(22.77重量％Pd)和35.2克H2O在室温下混合大约30分钟，然后将29.2克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到上述混合物中大约25分钟。将最终混合物转移到回流分批反应器中并在搅拌下在55℃下加热2小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。所得Pd纳米粒子表现出窄Pd粒度分布(3-6纳米)，具有高收率(>98％)。这种胶体Pd溶液可稳定超过一个月而不沉淀。见图9，其提供根据此实施例26使用PVP作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂制成的Pd纳米粒子的TEM图像。
实施例27:具有1％Rh含量的无氯化物和无钠的胶体Rh纳米粒子的合成
在合成PVP/Rh(w/w)＝4/1且葡萄糖/Rh(摩尔/摩尔)＝5/1的100克1％Rh胶体溶液的方法中，将100克PVP溶液(0.01M)和10.1克硝酸Rh溶液(9.92重量％Rh)混合大约30分钟，然后将50克葡萄糖溶液(18.7％)在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。将最终混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在120℃下加热5小时。在此时间后，将该高压釜冷却至室温，然后从高压釜中取出产物。所得Rh纳米粒子表现出窄粒度分布(1-2纳米)，收率>50％。这种胶态Rh纳米粒子分散体可稳定多于六个月而不沉淀。见图10，其提供使用PVP作为稳定剂和葡萄糖作为还原剂制成的Rh纳米粒子的TEM图像。
实施例28:
将实施例8的材料施加到氧化铝载体上并评估其有效涂布载体的能力。实施例8的材料的粒度分布显示在图11中。使用贵金属作为催化剂通常要求大量PGM在载体上，其目的是提供尽可能最大数量的催化活性位点。试验数据(见图12)表明，与传统Pt前体(Pt-A)相比，本文中公开的胶体Pt纳米粒子(使用根据实施例8制成的纳米粒子为例)实现在氧化铝载体上的更高Pt分散，在暴露在剧烈老化条件(即750℃/4小时/蒸汽-空气)下之后测试。数据表明(在将由胶体PtNPs制成的2％Pt/氧化铝催化剂老化后)氧化铝上的原子Pt分散比用传统Pt前体制成的2％Pt/氧化铝催化剂高37％。在漫反射红外傅立叶变换光谱仪(DRIFTS)上进行Pt分散测量。在DRIFTS测量中，将要测试的材料研磨成粉末，然后安装在IR样品池中。在CO化学吸附前，样品在400℃下在7％H2/Ar气流下加热1小时，然后冷却至30℃。在用纯Ar吹扫大约10分钟后，引入1％CO/Ar气体。吸附的CO的DRIFT光谱收集在配有Spectra-Tec高温和高压漫反射附件和MCD检测器的Digilab FTS-7000FT-IR光谱仪上直至达到平衡。
尽管已借助具体实施方案及其应用描述了本文中公开的发明，但本领域技术人员可对其作出许多修改和变动而不背离权利要求书中阐述的发明范围。此外，本发明的各种方面可用于除它们在本文中具体描述用于的用途外的其它用途。

Claims (44)

1.一种胶态分散体，其包含：
a)选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、它们的合金及混合物的许多贵金属纳米粒子，其中大约90％或更多的所述贵金属为完全还原形式；
b)含极性溶剂的分散介质；
c)水溶性聚合物悬浮稳定剂；和
d)还原剂，
其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，
其中所述纳米粒子具有大约1至大约8纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度；
此外，其中所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。
2.权利要求1的胶态分散体，其中所述贵金属纳米粒子选自Pt、Pd、它们的合金和它们的组合。
3.权利要求1的胶态分散体，其中所述水溶性聚合物悬浮稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、含乙烯基吡咯烷酮的共聚物、脂肪酸取代或未取代的聚氧乙烯以及它们的组合。
4.权利要求1的胶态分散体，其中所述水溶性聚合物悬浮稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮。
5.权利要求1的胶态分散体，其中所述还原剂选自氢、肼、羟乙基肼、甲酰肼、脲、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内赤藓糖醇、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、草酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、单宁酸、大蒜酸以及它们的组合。
6.权利要求1的胶态分散体，其中所述还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、四乙二醇、乙醇、乙二醇、内赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘油、蔗糖、麦芽糖醇以及它们的组合。
7.权利要求1的胶态分散体，其中所述还原剂是抗坏血酸。
8.权利要求1的胶态分散体，其中所述极性溶剂选自水、醇、二甲基甲酰胺以及它们的组合。
9.权利要求1的胶态分散体，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇异丁醇、己醇、辛醇、甘油、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇以及它们的组合。
10.权利要求1的胶态分散体，其中所述极性溶剂是水。
11.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约1至大约5纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。
12.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约1至大约4纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。
13.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约1至大约3纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。
14.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约2至大约4纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。
15.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约3至大约6纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。
16.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中至少95％的纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。
17.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的大约2重量％至大约80重量％。
18.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的大约2重量％至大约10重量％。
19.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中所述分散体在环境温度下贮存稳定至少大约6个月。
20.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中在将所述胶态分散体在环境温度下以4,000rpm离心10分钟时所述纳米粒子没有从所述分散体中分离。
21.一种制造贵金属纳米粒子胶态分散体的方法，其中至少90％的贵金属为完全还原形式，其包括：
a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os以及它们的合金的盐的贵金属前体的溶液，其中所述贵金属前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；和
b)将所述溶液与还原剂合并以提供贵金属纳米粒子胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，且其中所述胶态分散体中至少大约90％的贵金属为完全还原形式。
22.权利要求21的方法，其中所述贵金属前体是Pt、Pd或它们的合金的盐。
23.权利要求21的方法，其中所述贵金属前体选自链烷醇胺盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物。
24.权利要求21的方法，其中所述贵金属前体选自单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物、六羟基铂酸二氢盐、Pd(OH)2、Ir(OH)4、硝酸Rh、硝酸Pt、柠檬酸Pt、硝酸Pd(II)、柠檬酸Pd(II)和Pd(II)氨氢氧化物络合物。
25.权利要求21的方法，其中所述贵金属前体是单乙醇胺Pt(IV)六氢氧化物。
26.权利要求21的方法，其中所述水溶性聚合物悬浮稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮。
27.权利要求21的方法，其中所述还原剂是抗坏血酸。
28.权利要求21的方法，其中所述极性溶剂是水。
29.权利要求21的方法，其中所述方法在室温下进行。
30.权利要求21的方法，其中所述方法进一步包括加热溶液和还原剂的混合物。
31.权利要求21的方法，其中所述方法进一步包括加热所述纳米粒子胶态分散体。
32.权利要求30或31的方法，其中所述加热在至少大约55℃的温度下进行。
33.权利要求30或31的方法，其中所述加热在大约55℃至大约200℃的温度下进行。
34.权利要求30或31的方法，其中所述加热在至少大约100℃的温度下进行。
35.权利要求30或31的方法，其中所述加热包括水热加工。
36.权利要求21-31任一项的方法，其进一步包括将所述纳米粒子分散体施加到固体载体材料上。
37.权利要求36的方法，其中所述固体载体材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、CeO2、稀土氧化物、沸石、粘土材料、碳以及它们的组合。
38.权利要求21的方法，其用于制备铂纳米粒子分散体，
其中步骤a)包括：在水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备铂前体在分散介质中的溶液，其中所述溶液基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；且
步骤b)包括将所述溶液与作为还原剂的乙二醇合并以提供铂纳米粒子胶态分散体，其中铂纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，且其中所述胶态分散体中至少大约90％的铂为完全还原形式，且
其中所述铂纳米粒子具有大约1至大约6纳米的平均粒度，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。
39.权利要求38的方法，其中所述水溶性聚合物悬浮稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮。
40.权利要求38的方法，其中所述铂纳米粒子具有大约5纳米的平均粒度。
41.权利要求38-40任一项的方法，其中至少95％的铂纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。
42.一种催化剂，其包含：
a)固体载体材料；和
b)与所述载体材料结合的贵金属纳米粒子，其中所述纳米粒子根据权利要求21的方法制备。
43.权利要求42的催化剂，其为用于净化内燃机排气的催化剂形式。
44.权利要求42的催化剂，其中所述固体载体材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、CeO2、稀土氧化物、沸石、粘土材料、碳以及它们的组合。
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