CN106785126B - 一种阻燃添加剂及其制备方法、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃添加剂及其制备方法、锂电池，阻燃添加剂为核壳结构，包括阻燃剂和包覆在阻燃剂外表面的有机物壳层、无机氧化物壳层或者有机无机复合壳层；阻燃添加剂可通过粘结剂涂覆在锂电池的正极、负极或隔膜表面，或者阻燃添加剂添加在电解液中。阻燃添加剂应用于锂电池时，阻燃剂不和锂电池的电解液直接接触，因此阻燃剂不会对锂电池的性能造成不良影响。可以根据电解液的燃烧温度来选择相应的阻燃添加剂，使得阻燃添加剂的壳层的熔点或者阻燃剂的气化温度小于电解液的燃烧温度，在锂电池电解液的温度达到燃烧温度之前，使得阻燃剂从壳层中释放出来，使得阻燃剂起到阻燃作用，阻止锂电池燃烧或者***，提高锂电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种阻燃添加剂及其制备方法、锂电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、寿命长、自放电小、无记忆效应以及对环境友好等优点，成为目前最受重视的新型储能电池。虽然，锂离子电池经过多年不断的改进，安全性有了显著提高，但是在极端环境或滥用条件下，电池产热速率远高于散热速率，造成电池内部热量聚集，进一步造成电池燃烧甚至***，对人财产和生命造成严重的威胁。特别近年来，为满足电动汽车和储能***的需求，高容量、高功率锂离子电池的研发越发广泛和深入。
在比容量和功率研究方面取得长足进步的同时，相对应的安全性能无法完全得到保证，特别是2016年三星note7的***事件，造成巨大的财力物力的损失，同时将社会对电池安全关注的焦点，从大型电池转移到高容量小型电池上来。
阻燃剂包括有机磷系阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、卤代碳酸酯类阻燃剂、硅系阻燃剂、复合阻燃剂以及阻燃与成膜双功能添加剂。阻燃剂可以降低有机电解质的可燃性，使其难燃甚至不可燃，同时提高其热稳定性，是一种简单实用的安全保护方法。但是阻燃剂直接加入到电解液中会对锂电池的性能造成严重的负面影响，因而限制了阻燃剂在锂电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃添加剂及其制备方法、锂电池，以克服现有阻燃剂影响锂电池性能的缺陷，以及现有锂电池的安全性能低的缺陷。
为此，本发明提供了一种阻燃添加剂，阻燃添加剂为核壳结构，包括阻燃剂和包覆在阻燃剂外表面的有机物壳层、无机氧化物壳层或者有机无机复合壳层。
本发明还提供了阻燃添加剂的制备方法，
方法Ⅰ包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、有机物和水混合均匀得到第一混合溶液，其中，阻燃剂、有机物和水的质量比为1:1:998-1:1:98；
(2)将第一混合溶液进行喷雾干燥得到壳层为有机物壳层的阻燃添加剂，其中，干燥温度为100℃-150℃，进样速率为5-25mL/min。
方法Ⅱ包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)和水混合均匀得到第二混合溶液，在第二混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)反应制备得到二氧化硅，将制备得到的二氧化硅高温烧结得到空心二氧化硅；其中，第二混合溶液中正硅酸乙酯(TEOS)的质量分数为5％-20％，正硅酸乙酯(TEOS)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的质量比为100:1，高温烧结温度为600℃-700℃；
(2)将磷酸三甲酯(TMP)与空心二氧化硅的混合物加热到100℃-200℃，在真空状态下混合物反应得到产物，用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗产物，得到壳层为无机氧化物壳层的阻燃添加剂；其中，磷酸三甲酯(TMP)与空心二氧化硅的质量比为5:1；
方法Ⅲ包括以下步骤：
将聚合物单体和颗粒状阻燃剂加入到水中搅拌均匀，然后加入引发剂，使得聚合物单体在颗粒状阻燃剂表面聚合反应，得到壳层为有机物壳层的阻燃添加剂；其中，引发剂的滴加速率为10S每滴，引发剂占聚合物单体的质量分数为5％-15％，聚合物单体和颗粒状阻燃剂的质量比为2:1-1:2；
方法Ⅳ包括以下步骤：
通过方法Ⅲ在方法Ⅱ制备的阻燃添加剂表面包覆一层聚合物层，得到壳层为有机无机复合壳层的阻燃添加剂。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，还包括本发明的阻燃添加剂，阻燃添加剂通过粘结剂涂覆在正极、负极或隔膜表面，或者阻燃添加剂浇注在正极、负极或隔膜材料内部，或者阻燃添加剂添加在电解液中。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种阻燃添加剂及其制备方法，阻燃添加剂为核壳结构，包括阻燃剂和包覆在阻燃剂外表面的有机物壳层、无机氧化物壳层或者有机无机复合壳层。本发明还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，还包括本发明的阻燃添加剂，阻燃添加剂通过粘结剂涂覆在正极、负极或隔膜表面，或者阻燃添加剂浇注在正极、负极或隔膜材料内部，或者阻燃添加剂添加在电解液中。本发明的阻燃添加剂为核壳机构，阻燃剂被包覆在壳层内部，本发明的阻燃添加剂应用于锂电池时，阻燃剂不和锂电池的电解液直接接触，阻燃剂和电解液被壳层相隔离，因此，阻燃剂不会对锂电池的性能造成不良影响。当包覆在阻燃剂外表面的是有机物壳层或者有机无机复合壳层，锂电池温度超过有机壳层或者有机无机复合壳层中的有机物的熔点时，有机物壳层或者有机无机复合壳层熔化，使得阻燃剂释放出来；当包覆在阻燃剂外表面的是无机氧化物壳层，锂电池温度超过阻燃剂的气化温度时，阻燃剂气化并从无机氧化物壳层的微孔中释放出来。阻燃剂从壳层中释放出来，可以和电解液直接接触，从而可以使得阻燃剂起到阻燃作用，阻燃剂可以降低锂电池的电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，进而可以有效降低锂电池在高温时发生燃烧***的可能，提高锂电池的热稳定性和安全性。因此，可以根据锂电池电解液的燃烧温度来选择相应的阻燃添加剂，使得阻燃添加剂的壳层的熔点或者阻燃剂的气化温度小于锂电池电解液的燃烧温度，在锂电池电解液的温度达到燃烧温度之前，使得阻燃剂从壳层中释放出来，使得阻燃剂与电解液相接触，进而使得阻燃剂起到阻燃作用，从而可以阻止锂电池燃烧或者***，提高锂电池的安全性。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的阻燃添加剂的SEM图；
图2是本发明实施例1制备得到的阻燃添加剂的EDS能谱图；
图3是本发明实施例5制备得到的阻燃添加剂的TEM图；
图4是本发明实施例6制备得到的阻燃添加剂的SEM图；
图5是本发明实施例7制备得到的阻燃添加剂的SEM图；
图6是本发明实施例8得到的锂电池的循环性能测试图；
图7是本发明实施例9得到的锂电池的循环性能测试图；
图8是本发明实施例10得到的锂电池的循环性能测试图；
图9是本发明实施例11得到的锂电池的循环性能测试图；
图10是本发明实施例12得到的锂电池的循环性能测试图；
图11是本发明实施例13得到的锂电池的循环性能测试图；
图12是本发明实施例14得到的锂电池的循环性能测试图；
图13是本发明对比例1和对比例2的锂电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的目的在于提供一种阻燃添加剂及其制备方法、锂电池，以克服现有阻燃剂影响锂电池的性能的缺陷，以及现有锂电池的安全性能低的缺陷；本发明的阻燃剂能够在不影响锂电池的性能的前提下，提高锂电池的安全性。
本发明提供了一种阻燃添加剂，阻燃添加剂为核壳结构，包括阻燃剂和包覆在阻燃剂外表面的有机物壳层、无机氧化物壳层或者有机无机复合壳层。
本发明的阻燃添加剂为核壳机构，阻燃剂被包覆在壳层内部，本发明的阻燃添加剂应用于锂电池时，阻燃剂不和锂电池的电解液直接接触，阻燃剂和电解液被壳层相隔离，因此，阻燃剂不会对锂电池的性能造成不良影响。当包覆在阻燃剂外表面的是有机物壳层或者有机无机复合壳层，锂电池温度超过有机壳层或者有机无机复合壳层中的有机物的熔点时，有机物壳层或者有机无机复合壳层熔化，使得阻燃剂释放出来；当包覆在阻燃剂外表面的是无机氧化物壳层，锂电池温度超过阻燃剂的气化温度时，阻燃剂气化并从无机氧化物壳层的微孔中释放出来。阻燃剂从壳层中释放出来，可以和电解液直接接触，从而可以使得阻燃剂起到阻燃作用，阻燃剂可以降低锂电池的电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，进而可以有效降低锂电池在高温时发生燃烧***的可能，提高锂电池的安全性。因此，可以根据锂电池电解液的燃烧温度来选择相应的阻燃添加剂，使得阻燃添加剂的壳层的熔点或者阻燃剂的气化温度小于锂电池电解液的燃烧温度，在锂电池电解液的温度达到燃烧温度之前，使得阻燃剂从壳层中释放出来，使得阻燃剂与电解液相接触，进而使得阻燃剂起到阻燃作用，从而可以阻止锂电池燃烧或者***，提高锂电池的安全性。因此，本发明的阻燃剂能够在不影响锂电池性能的前提下，提高锂电池的安全性。
核壳结构的直径为0.1μm-5μm，有机物壳层、无机氧化物壳层或者有机无机复合壳层的厚度为0.01μm-1μm。
阻燃剂的质量分数为50％-95％。
阻燃剂包括有机磷系阻燃剂、无机磷酸阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、卤代碳酸酯类阻燃剂和硅系阻燃剂中的一种。
有机磷系阻燃剂包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、亚磷酸三甲基酯(TMPI)、三氟乙基磷酸酯(TFFP)、甲基磷酸二甲酯(TMMP)、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)、六甲氧基磷腈(HMPN)、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)、三-(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)和二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)中的一种。
无机磷酸阻燃剂包括磷酸铵((NH4)PO4)、磷酸铵钠(Na(NH5)PO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)和聚磷酸铵(APP)中的一种。
含氮化合物阻燃剂包括三甲基乙酰胺(TMAC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和乙二腈(AND)中的一种。
卤代碳酸酯类阻燃剂包括氟代碳酸酯、溴代碳酸酯、溴化环氧树脂和氯化石蜡中的一种。
硅系阻燃剂包括聚硅氧烷、有机硅环氧树脂、乙烯基-3-(甲基乙基酮肟)硅烷(VTMS)和甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷(MPBMDS)中的一种。
优选的，阻燃剂包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸铵((NH4)PO4)和三甲基乙酰胺(TMAC)中的一种。
有机物壳层包括有机物，有机物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚酰亚胺(PI)、聚醚酰胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯(PS)、酚醛树脂(PFR)、聚多巴胺(PDA)、羟甲基纤维素钠(CMC)、醋酸纤维素(CA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)中的一种；优选的，有机物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)中的一种。
无机氧化物壳层包括无机氧化物，无机氧化物包括二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)，二氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)和硫酸钡(BaSO4)中的一种；优选的，无机氧化物包括二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)和二氧化钛(TiO2)中的一种。
本发明还提供了阻燃添加剂的制备方法，
方法Ⅰ包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、有机物和水混合均匀得到第一混合溶液，其中，阻燃剂、有机物和水的质量比为1:1:998-1:1:98；
(2)将第一混合溶液进行喷雾干燥得到壳层为有机物壳层的阻燃添加剂，其中，干燥温度为100℃-150℃，进样速率为5-25mL/min。
方法Ⅱ包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)和水混合均匀得到第二混合溶液，在第二混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)反应制备得到二氧化硅，将制备得到的二氧化硅高温烧结得到空心二氧化硅；
其中，第二混合溶液中正硅酸乙酯(TEOS)的质量分数为5％-20％，正硅酸乙酯(TEOS)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的质量比为100:1，高温烧结温度为600℃-700℃；
(2)将磷酸三甲酯(TMP)与空心二氧化硅的混合物加热到100℃-200℃，在真空状态下混合物反应得到产物，用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗产物，得到壳层为无机氧化物壳层的阻燃添加剂；其中，磷酸三甲酯(TMP)与空心二氧化硅的质量比为5:1；
方法Ⅲ包括以下步骤：
将聚合物单体和颗粒状阻燃剂加入到水中搅拌均匀，然后加入引发剂，使得聚合物单体在颗粒状阻燃剂表面聚合反应，得到壳层为有机物壳层的阻燃添加剂；其中，引发剂的滴加速率为10S每滴，引发剂占聚合物单体的质量分数为5％-15％，聚合物单体和颗粒状阻燃剂的质量比为2:1-1:2；
方法Ⅳ包括以下步骤：
通过方法Ⅲ在方法Ⅱ制备的阻燃添加剂表面包覆一层聚合物层，得到壳层为有机无机复合壳层的阻燃添加剂。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，还包括本发明的阻燃添加剂，阻燃添加剂通过粘结剂涂覆在正极、负极或隔膜表面，或者阻燃添加剂浇注在正极、负极或隔膜材料内部，或者阻燃添加剂添加在电解液中。
本发明的锂电池应用了本发明的阻燃添加剂，使得本发明的锂电池安全性能提高，而且阻燃添加剂不会对锂电池的性能造成不良影响。将本发明的阻燃添加剂涂覆在正极、负极或隔膜表面，可以提高隔膜对电解液的浸润性以及锂电池的热稳定性，从而可以提供锂电池的性能和安全性。
粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚酰亚胺(PI)、聚醚酰胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚多巴胺(PDA)、羟甲基纤维素钠&丁苯基橡胶(CMC&SBR)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乳酸(PLA)、海藻酸钠(SA)和明胶中的一种；优选的，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)或者羟甲基纤维素钠&丁苯基橡胶(CMC&SBR)中的一种。
实施例1
本实施例用于说明根据本发明的方法Ⅰ制备的阻燃添加剂。
(1)将1g磷酸三苯酯(TPP)、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和998g水混合均匀得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机进口温度为150℃，进样速率为10mL/min，制备得到阻燃添加剂。
由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相对于磷酸三苯酯(TPP)在水中的溶解度较小，因此聚乙烯吡咯烷酮(PVP)会优先析出，成为固态，包覆在磷酸三苯酯(TPP)外表面，形成外部壳层为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、内部为磷酸三苯酯(TPP)的核壳结构的阻燃添加剂，核壳结构的直径为0.2μm-5μm，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)壳层厚度为0.1μm-0.5μm。
图1为本实施例制备得到的阻燃添加剂的SEM图，从图1中可以看出，本实施例制备得到的阻燃添加剂为球状。
图2为本实施例制备得到的阻燃添加剂的EDS能谱图，表1为本实施例制备得到的阻燃添加剂的EDS元素分析表，从图2和表1可以看出，本实施例制备得到的阻燃添加剂中含有的P元素的质量分数为0.98％，说明液态的磷酸三苯酯(TPP)存在于核壳结构内部，固态的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆在液态磷酸三苯酯(TPP)外表面。
表1
| 元素 | B | C | N | O | P |
| 质量分数(％) | 5.800 | 68.218 | 9.952 | 15.050 | 0.980 |
实施例2
本实施例用于说明根据本发明的方法Ⅰ制备的阻燃添加剂。
(1)将1g磷酸三苯酯(TPP)、1g聚氧化乙烯(PEO)和500g水混合均匀得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机进口温度为120℃，进样速率为15mL/min，制备得到阻燃添加剂。
由于聚氧化乙烯(PEO)相对于磷酸三苯酯(TPP)在水中的溶解度较小，因此聚氧化乙烯(PEO)会优先析出，成为固态，包覆在磷酸三苯酯(TPP)外表面，形成外部壳层为聚氧化乙烯(PEO)、内部为磷酸三苯酯(TPP)的核壳结构的阻燃添加剂，核壳结构的直径为0.5μm-3μm，聚氧化乙烯(PEO)壳层厚度为0.1μm-1μm。
实施例3
本实施例用于说明根据本发明的方法Ⅰ制备的阻燃添加剂。
(1)将1g磷酸铵((NH4)PO4)、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100g水混合均匀得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机进口温度为130℃，进样速率为20mL/min，制备得到阻燃添加剂。
由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相对于磷酸铵((NH4)PO4)在水中的溶解度较小，因此聚乙烯吡咯烷酮(PVP)会优先析出，成为固态，包覆磷酸铵((NH4)PO4)外表面，形成外部壳层为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、内部为磷酸铵((NH4)PO4)的核壳结构的阻燃添加剂，核壳结构的直径为0.1μm-5μm，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)壳层厚度为0.01μm-0.5μm。
实施例4
本实施例用于说明根据本发明的方法Ⅰ制备的阻燃添加剂。
(1)将1g三甲基乙酰胺(TMAC)、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和300g水混合均匀得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机进口温度为140℃，进样速率为25mL/min，制备得到阻燃添加剂。
由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相对于三甲基乙酰胺(TMAC)在水中的溶解度较小，因此聚乙烯吡咯烷酮(PVP)会优先析出，成为固态，包覆三甲基乙酰胺(TMAC)外表面，形成外部壳层为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、内部为三甲基乙酰胺(TMAC)的核壳结构的阻燃添加剂，核壳结构的直径为0.1μm-2μm，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)壳层厚度为0.01μm-0.2μm。
实施例5
本实施例用于说明根据本发明的方法Ⅱ制备的阻燃添加剂。
(1)将10g正硅酸乙酯(TEOS)和150mL水混合均匀得到第二混合溶液，在第二混合溶液中加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并搅拌制备得到二氧化硅颗粒，将制备得到的二氧化硅颗粒在600℃下烧结2h得到空心二氧化硅；
(2)将磷酸三甲酯(TMP)与空心二氧化硅的混合物加热到200℃，在真空状态下混合物反应，使得磷酸三甲酯(TMP)进入到空心二氧化硅中得到产物，用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗产物，得到阻燃添加剂；其中，磷酸三甲酯(TMP)与空心二氧化硅的质量比为5:1。
在真空状态下，磷酸三甲酯(TMP)进入到空心二氧化硅内部，形成外部壳层为空心二氧化硅、内部为磷酸三甲酯(TMP)的核壳结构的阻燃添加剂，核壳结构的直径为1μm-4.5μm，空心二氧化硅的壳层厚度为0.1μm-0.3μm。图3是本实施例制备得到的阻燃添加剂的TEM图，从图3可以看出本实施例制备得到的阻燃添加剂为球状。
实施例6
本实施例用于说明根据本发明的方法Ⅲ制备的阻燃添加剂。
将2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2g磷酸三甲酯(TMP)加入到98g水中搅拌均匀，然后加入0.2g偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的滴加速率为10S每滴；使得甲基丙烯酸甲酯(MMA)在磷酸三甲酯(TMP)表面聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，形成外部壳层为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、内部为磷酸三甲酯(TMP)的核壳结构的阻燃添加剂，核壳结构的直径为1μm-3μm，PMMA壳层厚度为0.1μm-0.2μm。图4是本实施例制备得到的阻燃添加剂的SEM图，图4中可以看出阻燃添加剂为球状。
实施例7
本实施例用于说明根据本发明的方法Ⅳ制备的阻燃添加剂。
将2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2g由实施例5制备的阻燃添加剂加入到98g水中搅拌均匀，然后加入0.2g偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的滴加速率为10S每滴；使得甲基丙烯酸甲酯(MMA)在实施例5制备的阻燃添加剂的二氧化硅表面聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，形成外部壳层为有机无机复合壳层、内部为磷酸三甲酯(TMP)的核壳结构的阻燃添加剂，核壳结构的直径为2μm-5μm，有机无机复合壳层厚度为0.2μm-0.5μm。图5是本实施例制备得到的阻燃添加剂的SEM图，图5中可以看出阻燃添加剂为球状。
实施例8
本实施例用于说明应用实施例1的阻燃添加剂的锂电池。
将实施例1制备得到的阻燃添加剂添加到锂电池的电解液中，锂电池的正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303，阻燃添加剂和电解液LB303的质量比为0.33:0.67。
图6为本实施例得到的锂电池的循环性能测试图，从图6中可以看出，本实施例得到的锂电池的循环性能稳定，容量在100mAh·g-1以上；由对比例1和图13可以看出，没有应用实施例1的阻燃添加剂的锂电池(正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303)的容量也在100mAh·g-1以上，实施例8和对比例1的锂电池的容量基本相同；由此可以说明实施例1的阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响很小，采用实施例1的阻燃添加剂不仅可以提高锂电池的安全性，而且阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响不大。
当本实施例的锂电池温度超过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)熔化温度时，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)会熔化，使得内部的磷酸三苯酯(TPP)释放出来，从而使得磷酸三苯酯(TPP)与电解液接触，使得磷酸三苯酯(TPP)可以起到阻燃作用，降低电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，可以有效降低本实施例的锂电池在高温时发生燃烧***的可能，从而可以提高本实施例的锂电池的热稳定性和安全性。
实施例9
本实施例用于说明应用实施例2的阻燃添加剂的锂电池。
将0.9g实施例2制备得到的阻燃添加剂和0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)添加到7mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)和3mL丙酮中并搅拌均匀，得到含有阻燃添加剂的混合液，利用涂膜器将含有阻燃添加剂的混合液涂覆到锂电池的负极表面，锂电池的正极为石墨，负极为锂金属，电解液为LB301。图7为本实施例得到的锂电池的循环性能测试图，从图7中可以看出，本实施例得到的锂电池的循环性能稳定，容量在310mAh·g-1以上，与没有应用实施例2的阻燃添加剂的锂电池(正极为石墨，负极为锂金属，电解液为LB301)的容量基本相同；由此可以说明实施例2的阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响很小，采用实施例2的阻燃添加剂不仅可以提高锂电池的安全性，而且阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响不大。
当本实施例的锂电池温度超过聚氧化乙烯(PEO)熔化温度时，聚氧化乙烯(PEO)会熔化，使得内部的磷酸三苯酯(TPP)释放出来，从而使得磷酸三苯酯(TPP)与电解液接触，使得磷酸三苯酯(TPP)可以起到阻燃作用，降低电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，可以有效降低本实施例的锂电池在高温时发生燃烧***的可能，从而可以提高本实施例的锂电池的热稳定性和安全性。
实施例10
本实施例用于说明应用实施例3的阻燃添加剂的锂电池。
将0.8g实施例3制备得到的阻燃添加剂和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)添加到8mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)和2mL丙酮中并搅拌均匀，得到含有阻燃添加剂的混合液，利用涂膜器将含有阻燃添加剂的混合液涂覆到锂电池的正极表面，锂电池的正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303。
图8为本实施例得到的锂电池的循环性能测试图，从图8中可以看出，本实施例得到的锂电池的循环性能稳定，容量在100mAh·g-1以上；由对比例1和图11可以看出，没有应用实施例3的阻燃添加剂的锂电池(正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303)的容量也在100mAh·g-1以上，实施例10和对比例1的锂电池的容量基本相同；由此可以说明实施例3的阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响很小，采用实施例3的阻燃添加剂不仅可以提高锂电池的安全性，而且阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响不大。
当本实施例的锂电池温度超过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)熔化温度时，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)会熔化，使得内部的磷酸铵((NH4)PO4)释放出来，从而使得磷酸铵((NH4)PO4)与电解液接触，使得磷酸铵((NH4)PO4)可以起到阻燃作用，降低电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，可以有效降低本实施例的锂电池在高温时发生燃烧***的可能，从而可以提高本实施例的锂电池的热稳定性和安全性。
实施例11
本实施例用于说明应用实施例4的阻燃添加剂的锂电池。
将实施例4制备得到的阻燃添加剂添加到锂电池的电解液中，锂电池的正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303，阻燃添加剂和电解液LB303的质量比为1:1。
图9为本实施例得到的锂电池的循环性能测试图，从图9中可以看出，本实施例得到的锂电池的循环性能稳定，容量在100mAh·g-1以上；由对比例1和图13可以看出，没有应用实施例4的阻燃添加剂的锂电池(正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303)的容量也在100mAh·g-1以上，实施例11和对比例1的锂电池的容量基本相同；由此可以说明实施例4的阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响很小，采用实施例4的阻燃添加剂不仅可以提高锂电池的安全性，而且阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响不大。
当本实施例的锂电池温度超过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)熔化温度时，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)会熔化，使得内部的三甲基乙酰胺(TMAC)释放出来，从而使得三甲基乙酰胺(TMAC)与电解液接触，使得三甲基乙酰胺(TMAC)可以起到阻燃作用，降低电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，可以有效降低本实施例的锂电池在高温时发生燃烧***的可能，从而可以提高本实施例的锂电池的热稳定性和安全性。
实施例12
本实施例用于说明应用实施例5的阻燃添加剂的锂电池。
将0.9g实施例5制备得到的阻燃添加剂、0.04g羟甲基纤维素(CMC)和0.06g丁苯基橡胶(SBR)添加到6mL水和4mL乙醇中并搅拌均匀，得到含有阻燃添加剂的混合液，利用涂膜器将含有阻燃添加剂的混合液涂覆到锂电池的隔膜表面，锂电池的正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303。
图10为本实施例得到的锂电池的循环性能测试图，从图10中可以看出，本实施例得到的锂电池的循环性能稳定，容量在100mAh·g-1以上；由对比例1和图13可以看出，没有应用实施例5的阻燃添加剂的锂电池(正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303)的容量也在100mAh·g-1以上，实施例12和对比例1的锂电池的容量基本相同；由此可以说明实施例5的阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响很小，采用实施例5的阻燃添加剂不仅可以提高锂电池的安全性，而且阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响不大。
当本实施例的锂电池温度超过磷酸三甲酯(TMP)气化温度时，磷酸三甲酯(TMP)气化并从二氧化硅的微孔中释放出来，从而使得磷酸三甲酯(TMP)与电解液接触，使得磷酸三甲酯(TMP)可以起到阻燃作用，降低电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，可以有效降低本实施例的锂电池在高温时发生燃烧***的可能，从而可以提高本实施例的锂电池的热稳定性和安全性。
实施例13
本实施例用于说明应用实施例6的阻燃添加剂的锂电池。
将0.95g实施例6制备得到的阻燃添加剂、0.05g明胶添加到7mL水和3mL乙醇中并搅拌均匀，得到含有阻燃添加剂的混合液，利用涂膜器将含有阻燃添加剂的混合液涂覆到锂电池的正极表面，锂电池的正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303。
图11为本实施例得到的锂电池的循环性能测试图，从图11中可以看出，本实施例得到的锂电池的循环性能稳定，容量在100mAh·g-1以上；由对比例1和图13可以看出，没有应用实施例6的阻燃添加剂的锂电池(正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303)的容量也在100mAh·g-1以上，实施例13和对比例1的锂电池的容量基本相同；由此可以说明实施例6的阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响很小，采用实施例6的阻燃添加剂不仅可以提高锂电池的安全性，而且阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响不大。
当本实施例的锂电池温度超过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔化温度时，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)会熔化，使得内部的磷酸三甲酯(TMP)释放出来，从而使得磷酸三甲酯(TMP)与电解液接触，使得磷酸三甲酯(TMP)可以起到阻燃作用，降低电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，可以有效降低本实施例的锂电池在高温时发生燃烧***的可能，从而可以提高本实施例的锂电池的热稳定性和安全性。
实施例14
本实施例用于说明应用实施例7的阻燃添加剂的锂电池。
将0.9g实施例7制备得到的阻燃添加剂、0.1g海藻酸钠(SA)添加到5mL水和5mL乙醇中并搅拌均匀，得到含有阻燃添加剂的混合液，利用涂膜器将含有阻燃添加剂的混合液涂覆到锂电池的正极表面，锂电池的正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303。
图12为本实施例得到的锂电池的循环性能测试图，从图12中可以看出，本实施例得到的锂电池的循环性能稳定，容量在100mAh·g-1以上；由对比例1和图13可以看出，没有应用实施例7的阻燃添加剂的锂电池(正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303)的容量也在100mAh·g-1以上，实施例14和对比例1的锂电池的容量基本相同；由此可以说明实施例7的阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响很小，采用实施例7的阻燃添加剂不仅可以提高锂电池的安全性，而且阻燃添加剂对锂电池的循环性能和容量影响不大。
当本实施例的锂电池温度超过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔化温度时，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)会熔化，使得内部的磷酸三甲酯(TMP)释放出来，从而使得磷酸三甲酯(TMP)与电解液接触，使得磷酸三甲酯(TMP)可以起到阻燃作用，降低电解液的可燃性，使得电解液难燃甚至不燃，可以有效降低本实施例的锂电池在高温时发生燃烧***的可能，从而可以提高本实施例的锂电池的热稳定性和安全性。
对比例1
一种锂电池，正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303，本对比例的锂电池与实施例8-实施例14得到的锂电池的区别在于，本对比例的锂电池未应用阻燃剂。
对比例2
一种锂电池，正极为锰酸锂，负极为锂金属，电解液为LB303，本对比例的锂电池与对比例1的锂电池的区别在于，本对比例的锂电池的电解液中添加有磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三苯酯(TPP)的质量分数为20％。
图13为对比例1和对比例2的锂电池的循环性能测试图，从图13可以看出，对比例1的锂电池的容量在100mAh·g-1以上，循环性能稳定，而对比例2的锂电池的容量低于90mAh·g-1，循环性能不如对比例1的锂电池的循环性能稳定；由此可以说明阻燃剂对锂电池的循环性能和容量有影响，阻燃剂对锂电池性能有不良影响。
本说明书中，电解液LB303含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种阻燃添加剂，其特征在于：
所述阻燃添加剂为核壳结构，包括阻燃剂和包覆在所述阻燃剂外表面的无机氧化物壳层；
所述核壳结构的直径为0.1μm-5μm，所述无机氧化物壳层的厚度为0.01μm-1μm；
所述阻燃添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯（TEOS）和水混合均匀得到第二混合溶液，在第二混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）反应制备得到二氧化硅，将制备得到的二氧化硅高温烧结得到空心二氧化硅；其中，第二混合溶液中正硅酸乙酯（TEOS）的质量分数为5%-20%，正硅酸乙酯（TEOS）与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的质量比为100:1，高温烧结温度为600℃-700℃；
(2)将磷酸三甲酯（TMP）与空心二氧化硅的混合物加热到100℃-200℃，在真空状态下混合物反应得到产物，用氮甲基吡咯烷酮（NMP）清洗产物，得到壳层为无机氧化物壳层的阻燃添加剂；其中，磷酸三甲酯（TMP）与空心二氧化硅的质量比为5:1。
2.如权利要求1所述的阻燃添加剂，其特征在于：
所述阻燃剂的质量分数为50%-95%。
3.如权利要求1所述的阻燃添加剂，其特征在于：
所述阻燃剂包括有机磷系阻燃剂、无机磷酸阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、卤代碳酸酯类阻燃剂和硅系阻燃剂中的一种。
4.如权利要求3所述的阻燃添加剂，其特征在于：
所述有机磷系阻燃剂包括磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）、亚磷酸三甲基酯（TMPI）、三氟乙基磷酸酯（TFFP）、甲基磷酸二甲酯（TMMP）、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）、六甲氧基磷腈（HMPN）、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)、三-（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）和二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）中的一种；
所述无机磷酸阻燃剂包括磷酸铵（(NH4)3 PO4）、磷酸铵钠（Na(NH5)PO4）、硫酸铵（(NH4)2SO4）和聚磷酸铵（APP）中的一种；
所述含氮化合物阻燃剂包括三甲基乙酰胺（TMAC）、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和乙二腈(AND)中的一种；
所述卤代碳酸酯类阻燃剂包括氟代碳酸酯、溴代碳酸酯、溴化环氧树脂和氯化石蜡中的一种；
所述硅系阻燃剂包括聚硅氧烷、有机硅环氧树脂、乙烯基-3-（甲基乙基酮肟）硅烷(VTMS)和甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷(MPBMDS)中的一种。
5.如权利要求1所述的阻燃添加剂，其特征在于：
所述无机氧化物壳层包括无机氧化物，所述无机氧化物包括二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3），二氧化钛（TiO2）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）和硫酸钡（BaSO4）中的一种。
6.一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：
还包括如权利要求1-5中任一项所述的阻燃添加剂，所述阻燃添加剂通过粘结剂涂覆在所述正极、所述负极或所述隔膜表面，或者所述阻燃添加剂浇注在所述正极、所述负极或所述隔膜材料内部，或者所述阻燃添加剂添加在所述电解液中。
7.如权利要求6所述的锂电池，其特征在于：
所述粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），聚酰亚胺（PI）、聚醚酰胺（PAI）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙二醇（PEG）、聚多巴胺（PDA）、羟甲基纤维素钠&丁苯基橡胶（CMC&SBR）、聚环氧乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚乳酸（PLA）、海藻酸钠（SA）和明胶中的一种。
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