CN113206297B - 多功能复合电解液添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能复合电解液添加剂，其包括以下重量分数的原料：5～10份的乙基磷酸乙烯酯、0.02～0.15份的阴离子表面活性剂、0.5～1份的多巴胺、0.5～3份的氟代碳酸乙烯酯。本发明通过加入表面活性剂，可在不影响添加剂的改善功能的基础上，降低电解液添加剂的粘度，使得电解液的各项性能得到有效改善，电解液即具有良好的润湿性、不燃性，又具有较高的导电率。

Description

多功能复合电解液添加剂
技术领域
本发明涉及电解液添加剂技术领域。更具体地说，本发明涉及一种多功能复合电解液添加剂。
背景技术
为了提高锂离子电池安全性能，使其更加经济有效，通常会在电解液中引入电解液添加剂，其能够有效改善锂离子电池的各项性能，多功能电解液添加剂是指兼具两种及以上改善功能的化合物，多功能电解液添加剂对改善锂离子电池的综合性能具有显著效果，是锂离子电池较为理想的添加剂，现有的多功能电解液添加剂浓度较高导致粘度增大，一方面提高了电解液添加剂的制作成本，另一方面在改善电解液防过充和阻燃性能的同时带来了影响电解液的电导率的新的问题；此外，现有的电解液添加剂中包括含腈等有毒化合物，使得电解液的添加剂的应用范围大大受限。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种多功能复合电解液添加剂，其通过加入表面活性剂，可在不影响添加剂的改善功能的基础上，降低电解液添加剂的粘度，使得电解液的各项性能得到有效改善，电解液即具有良好的润湿性、不燃性，又具有较高的导电率。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多功能复合电解液添加剂，其包括以下重量份数的原料：5～10份的乙基磷酸乙烯酯、0.02～0.15份的阴离子表面活性剂、0.5～1份的多巴胺、0.5～3份的氟代碳酸乙烯酯。
优选的是，所述的多功能复合电解液添加剂，包括以下重量份数的原料：6～8份的乙基磷酸乙烯酯、0.05～0.1份的阴离子表面活性剂、0.6～0.8份的多巴胺、1～2份的氟代碳酸乙烯酯。
优选的是，所述的多功能复合电解液添加剂，所述阴离子表面活性剂为十六烷基磷酸酯。
优选的是，所述的多功能复合电解液添加剂，所述多巴胺进行了预处理，具体为：将多巴胺溶解于异丙醇中得溶液一，将无机纳米粒子分散于缓冲液中得溶液二，然后将溶液一逐滴加入溶液二中，并于60℃下反应36h后，静置冷却至常温，然后将反应液离心后依次用乙醇、去离子水洗涤2次，即得；无机纳米粒子为二氧化硅；多巴胺与无机纳米粒子的质量比为0.08～0.12:1。
优选的是，所述的多功能复合电解液添加剂，所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液。
优选的是，所述的多功能复合电解液添加剂，所述多巴胺为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。
本发明还提供一种电解液，其包括如权利要求1～6任一项所述的多功能复合电解液添加剂。
优选的是，所述的电解液，还包括：电解质、有机溶剂，电解液中所述多功能复合电解液添加剂的含量为0.5～8wt％。
优选的是，所述的电解液，所述电解质为六氟磷酸锂，电解液中所述电解质的浓度为0.5～2mol/L。
优选的是，所述的电解液，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丁酯、碳酸甲乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明通过加入表面活性剂，可在不影响添加剂的改善功能的基础上，降低电解液添加剂的粘度，使得电解液的各项性能得到有效改善，电解液即具有良好的润湿性、不燃性，又具有优异的循环性能；
2、环状结构的乙基磷酸乙烯酯和卤代碳酸酯氟代碳酸乙烯酯均具有良好的阻燃和较强的界面成膜性，在电解液中引入多巴胺，其具有一定的成膜性能，进而增强界面膜的稳定性，同时多巴胺具有快速捕获自由基的功能，在充放电过程中吸附溶出的锂离子，由此抑制其扩散，从而达到改善电池容量和寿命的效果；
3、对多巴胺进行提前改性预处理，将纳米粒子引入电解液中，使得形成的界面膜上分散有多孔结构的纳米粒子，为锂离子提供扩散空隙，进而改善电解液的润湿性，纳米粒子的引入在提高界面膜稳定性的基础上，还能够提高电解液的电导率，进而提高电池的循环性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供一种多功能复合电解液添加剂，其包括以下重量份数的原料：5～10份的乙基磷酸乙烯酯、0.02～0.15份的阴离子表面活性剂、0.5～1份的多巴胺、0.5～3份的氟代碳酸乙烯酯。
另一种技术方案中，所述的多功能复合电解液添加剂，包括以下重量份数的原料：6～8份的乙基磷酸乙烯酯、0.05～0.1份的阴离子表面活性剂、0.6～0.8份的多巴胺、1～2份的氟代碳酸乙烯酯。
在上述技术方案中，环状结构的乙基磷酸乙烯酯和卤代碳酸酯氟代碳酸乙烯酯均具有良好的阻燃和较强的界面成膜性，在电解液中引入多巴胺，其具有一定的成膜性能，进而增强界面膜的稳定性，同时多巴胺具有快速捕获自由基的功能，在充放电过程中吸附溶出的锂离子，由此抑制其扩散，从而达到改善电池容量和寿命的效果。
另一种技术方案中，所述的多功能复合电解液添加剂，所述阴离子表面活性剂为十六烷基磷酸酯。本发明通过加入表面活性剂，可在不影响添加剂的改善功能的基础上，降低电解液添加剂的粘度，使得电解液的各项性能得到有效改善，电解液即具有良好的润湿性、不燃性，又具有优异的循环性能。
另一种技术方案中，所述的多功能复合电解液添加剂，所述多巴胺进行了预处理，具体为：将多巴胺溶解于异丙醇中得溶液一，将无机纳米粒子分散于缓冲液中得溶液二，然后将溶液一逐滴加入溶液二中，并于60℃下反应36h后，静置冷却至常温，然后将反应液离心后依次用乙醇、去离子水洗涤2次，即得；无机纳米粒子为氧化硅；多巴胺与无机纳米粒子的质量比为0.08～0.12:1。本发明对多巴胺进行提前改性预处理，将纳米粒子引入电解液中，使得形成的界面膜上分散有多孔结构的纳米粒子，为锂离子提供扩散空隙，进而改善电解液的润湿性，纳米粒子的引入在提高界面膜稳定性的基础上，还能够提高电解液的电导率，提高电池的高温存储性能和高温循环性能。
本技术方案还可以包括以下技术细节，以更好地实现技术效果：
二氧化硅的制备方法为：
步骤a、将三乙酰丙酮铁、1，2-十六烷二醇、十二烷酸和十二烷胺混合并依次置于150℃和290℃下进行热分解30min，用纯乙醇纯化热分解产物得磁性纳米颗粒；三乙酰丙酮铁、1，2-十六烷二醇、十二烷酸和十二烷胺的物质的量之比为1:5:3:3；
步骤b、将步骤a制得的磁性纳米颗粒分散于氯仿中，得溶液三，将聚乙烯醇溶解于超纯水中得溶液四，然后将溶液三与溶液四混合得乳液，将乳液搅拌6h后通过反复离心除去乳液中的油相，得磁性纳米簇；磁性纳米颗粒、聚乙烯醇的重量比为1:40；
步骤c、将步骤b得到的磁性纳米簇分散于混合液中得分散体系，混合液包括体积比为1:4:0.1的超纯水、乙醇和氨水，向分散体系中缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)，加入完成后过滤得磁性二氧化硅纳米颗粒；四乙氧基硅烷的用量与磁性纳米颗粒的质量比为1ml:50mg；
步骤d、磁性二氧化硅纳米颗粒分散于盐酸溶液中，充分搅拌至磁性纳米簇完全溶解后，离心收集沉淀，并依次经过超纯水纯化、冻干处理后至于300℃下燃烧除去有机杂质，即得。
上述技术方案中通过利用磁性纳米簇作为用于制备所述二氧化硅纳米颗粒的模板可自由控制二氧化硅纳米颗粒的腔大小，有助于多巴胺与二氧化硅纳米粒子的结合，进一步的制得的二氧化硅其表面富含羟基，可抑制电解液中水分含量的升高，进而改善电池的高温存储性能和高温循环性能。
另一种技术方案中，所述的多功能复合电解液添加剂，所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液。
另一种技术方案中，所述的多功能复合电解液添加剂，所述多巴胺为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。
本发明一种电解液，其包括上述的多功能复合电解液添加剂。
另一种技术方案中，所述的电解液，还包括：电解质、有机溶剂，电解液中所述多功能复合电解液添加剂的含量为0.5～8wt％。
另一种技术方案中，所述的电解液，所述电解质为六氟磷酸锂，电解液中所述电解质的浓度为0.5～2mol/L。
另一种技术方案中，所述的电解液，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丁酯、碳酸甲乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物。
<实施例1>
一种多功能复合电解液添加剂，其包括以下重量份数的原料：10份的乙基磷酸乙烯酯、0.15份的阴离子表面活性剂、1份的多巴胺、3份的氟代碳酸乙烯酯。所述阴离子表面活性剂为十六烷基磷酸酯。
将上述添加剂与电解质和有机溶剂混合制得电解液，电解质为六氟磷酸锂，有机溶剂包括重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丁酯。电解液中所述多功能复合电解液添加剂的含量为8wt％；电解液中所述电解质的浓度为2mol/L。
<实施例2>
一种多功能复合电解液添加剂，其包括以下重量份数的原料：5份的乙基磷酸乙烯酯、0.02份的阴离子表面活性剂、0.5份的多巴胺、0.5份的氟代碳酸乙烯酯。所述阴离子表面活性剂为十六烷基磷酸酯。
将上述添加剂与电解质和有机溶剂混合制得电解液，电解质为六氟磷酸锂，有机溶剂包括重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丁酯。电解液中所述多功能复合电解液添加剂的含量为0.5wt％；电解液中所述电解质的浓度为0.5mol/L。
<实施例3>
一种多功能复合电解液添加剂，其包括以下重量份数的原料：7份的乙基磷酸乙烯酯、0.1份的阴离子表面活性剂、0.7份的多巴胺、2份的氟代碳酸乙烯酯。所述阴离子表面活性剂为十六烷基磷酸酯。
将上述添加剂与电解质和有机溶剂混合制得电解液，电解质为六氟磷酸锂，有机溶剂包括重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、丙酸丁酯和碳酸甲乙酯。电解液中所述多功能复合电解液添加剂的含量为4wt％；电解液中所述电解质的浓度为1mol/L。
<实施例4>
与实施例3的不同在于，所述多巴胺进行了预处理，具体为：将多巴胺溶解于异丙醇中得溶液一，将无机纳米粒子分散于缓冲液中得溶液二，然后将溶液一逐滴加入溶液二中，并于60℃下反应36h后，静置冷却至常温，然后将反应液离心后依次用乙醇、去离子水洗涤2次，即得；无机纳米粒子为二氧化硅；多巴胺与无机纳米粒子的质量比为0.08～0.12:1；所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液；所述多巴胺为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。其余条件和参数同实施例3。
<实施例5>
与实施例4的不同在于，二氧化硅采用以下方法制备得到：
步骤a、将三乙酰丙酮铁、1，2-十六烷二醇、十二烷酸和十二烷胺混合并依次置于150℃和290℃下进行热分解30min，用纯乙醇纯化热分解产物得磁性纳米颗粒；三乙酰丙酮铁、1，2-十六烷二醇、十二烷酸和十二烷胺的物质的量之比为1:5:3:3；
步骤b、将步骤a制得的磁性纳米颗粒分散于氯仿中，得溶液三，将聚乙烯醇溶解于超纯水中得溶液四，然后将溶液三与溶液四混合得乳液，将乳液搅拌6h后通过反复离心除去乳液中的油相，得磁性纳米簇；磁性纳米颗粒、聚乙烯醇的重量比为1:40；
步骤c、将步骤b得到的磁性纳米簇分散于混合液中得分散体系，混合液包括体积比为1:4:0.1的超纯水、乙醇和氨水，向分散体系中缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)，加入完成后过滤得磁性二氧化硅纳米颗粒；四乙氧基硅烷的用量与磁性纳米颗粒的质量比为1ml:50mg；
步骤d、磁性二氧化硅纳米颗粒分散于盐酸溶液中，充分搅拌至磁性纳米簇完全溶解后，离心收集沉淀，并依次经过超纯水纯化、冻干处理后至于300℃下燃烧除去有机杂质，即得。其余条件和参数同实施例4。
<对比例1>
与实施例3的不同在于，未加入阴离子表面活性剂，其余条件和参数同实施例3。
<对比例2>
与实施例3的不同在于，未加入多巴胺，其余条件和参数同实施例3。
<对比例3>
与实施例3的不同在于，未加入阴离子表面活性剂和多巴胺，其余条件和参数同实施例3。
<试验例>
一、电解液的性能测试方法：
1.1、阻燃性能：将127mm×12.7mm的不燃性玻璃纤维片浸入1.0mL的电解液中，然后将玻璃纤维片在大气环境下点火，如点火后的火焰未到达装置的25mm线，则定义为具有难燃性，如点火后未火焰长为0mm(为着火)则定义为具有不燃性。
1.2、电导率的测定：用电导率仪测定电解液于25℃下的电导率。
1.3、电解液的水分测定：将电解液置于透明的试剂瓶中，于50℃下储存，分别在第0d、3d、6d、10d、15d和30d时采用卡尔费休法测定电解液的水分。
二、锂离子电池的性能测试方法：
锂离子电池的制备方法：将专门的溶剂和粘接剂分别与正负极活性物质混合，分别制得浆状的正负极浆料，并分别将正负极浆料分别均匀地涂覆于金属箔表面，经烘干后得正极片和负极片，将正极片、隔膜、负极片、隔膜按照从上到下的顺序经卷绕注入电解液，制得成品电池。
2.1、高温循环性能：以0.7C恒流恒压的充电电流于45℃环境下对电池进行充电至4.5V，截至电流0.05C，后以0.5C恒流放电电流放电至3.0V，如此循环1000周，循环后电池的容量保持率；计算公式如下：循环后电池的容量保持率x(％)＝(第1000周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
2.2、高温存储性能：以0.5C充放电流对电池进行常温充放电一次(充电至4.5，放电至3.0V)，在此过程中测定电池放电容量C0，随后以恒流恒压将电池充电至满电态(4.5V)，并测试此时电池厚度d1(500g压力)，然后将满电态的电池置于60℃下恒温存储，7天后取出电池立即测试电池厚度d2(500g压力)，待电池自然冷却24h后，再次对电池以0.5C恒流放电至3V，后以0.5C恒流恒压充电电流对电池充电至4.5V，测试在此过程中电池的放电容量C1和充电容量C2，根据如下公式计算电池高温存储的厚度膨胀率a、容量剩余率b和容量恢复率c：
a＝(d2-d1)/d1×100％；b＝C1/C0×100％；c＝C2/C0×100％。
2.3、倍率性能：以1C的充电电流对电池进行充电，然后进行放电，测定电池在不同放电倍率(3C、5C和10C)条件下的放电容量保持率。
三、试验结果：
3.1、按照1.1～1.2的方法测试实施例3～5和对比例1～2制备得到的电解液的阻燃性能和电导率，结果如表1所示；
表1电解液的阻燃性能和电导率
阻燃性能 电导率(ms/cm)
实施例3 不燃 12.1
实施例4 不燃 12.9
实施例5 不燃 13.8
对比例1 难燃 9.2
对比例2 难燃 10.3
3.2、按照1.3的方法分别测试实施例3～5制备得到的电解液的水分，结果如表2所示；
表2电解液的水分
Figure BDA0003054509040000081
3.3、按照锂离子电池的制备方法，分别采用实施例3～5和对比例1～2制得的电解液，进行组装制得电池，并分别按照2.1～2.2的方法对实施例3～5和对比例1～2对应的电池进行性能测试，结果如表3所示；
表3电池性能测试
容量保持率x/％ 厚度膨胀率a/％ 容量剩余率b/％ 容量恢复率c/％
实施例3 73.2 10.7 49.8 63.1
实施例4 75.9 8.0 55.3 65.5
实施例5 82.8 5.9 66.3 69.5
对比例1 46.7 28.5 35.6 59.2
对比例2 35.3 32.3 28.5 58.8
3.4、按照2.3的方法对实施例5与对比例3对应的电池的倍率性能测试，结果如表4所示；
表4电池的倍率性能
3C/％ 5C/％ 10C/％
实施例5 98 96 95
对比例3 76 74 72
由表1可知，相较于对比例1～2本发明实施例3～5提供的多功能复合电解液添加剂具有更好的阻燃性能，且具有更好的电导率，在添加剂中引入表面活性剂和多巴胺，能够增大电解液的界面张力，进而降低电解液的粘性，进而在保证添加剂阻燃性能的同时，不会影响电解液的电导率；由表2可知，本发明实施例5制备得到的电解液水分相较于实施例3～4具有抑制电解液中水分升高的功能，这是因为在纳米二氧化硅生成的过程中，原位引入多个羟基，使其具有清除电解液中水分的功能；由表3可知，本发明实施例3～5相较于对比例1～2能够显著改善电池高温存储性能和高温循环性能，尤其是实施例5既能够有效清除电解液中的水分，还能够同时改善电池的高温存储性能和高温循环性能；由表4可知，本发明实施例5提供的多功能复合电解液添加剂能够明显改善电池的倍率性能。
3.5、对实施例5制备得到的电解液采用上述锂离子电池的制备方法制得的电池进行安全测试，结果显示该电池在3C10V的过充、短路和针刺均为OK，由此可见本发明实施例5制备得到的电解液对应的电池具有较高的安全性能。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.多功能复合电解液添加剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：5～10份的乙基磷酸乙烯酯、0.02～0.15份的阴离子表面活性剂、0.5～1份的多巴胺、0.5～3份的氟代碳酸乙烯酯；
所述多巴胺进行了预处理，具体为：将多巴胺溶解于异丙醇中得溶液一，将无机纳米粒子分散于缓冲液中得溶液二，然后将溶液一逐滴加入溶液二中，并于60℃下反应36h后，静置冷却至常温，然后将反应液离心后依次用乙醇、去离子水洗涤2次，即得；无机纳米粒子为二氧化硅；多巴胺与无机纳米粒子的质量比为0.08～0.12:1；
二氧化硅的制备方法为：
步骤a、将三乙酰丙酮铁、1，2-十六烷二醇、十二烷酸和十二烷胺混合并依次置于150℃和290℃下进行热分解30min，用纯乙醇纯化热分解产物得磁性纳米颗粒；三乙酰丙酮铁、1，2-十六烷二醇、十二烷酸和十二烷胺的物质的量之比为1:5:3:3；
步骤b、将步骤a制得的磁性纳米颗粒分散于氯仿中，得溶液三，将聚乙烯醇溶解于超纯水中得溶液四，然后将溶液三与溶液四混合得乳液，将乳液搅拌6h后通过反复离心除去乳液中的油相，得磁性纳米簇；磁性纳米颗粒、聚乙烯醇的重量比为1:40；
步骤c、将步骤b得到的磁性纳米簇分散于混合液中得分散体系，混合液包括体积比为1:4:0.1的超纯水、乙醇和氨水，向分散体系中缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)，加入完成后过滤得磁性二氧化硅纳米颗粒；四乙氧基硅烷的用量与磁性纳米颗粒的质量比为1ml:50mg；
步骤d、磁性二氧化硅纳米颗粒分散于盐酸溶液中，充分搅拌至磁性纳米簇完全溶解后，离心收集沉淀，并依次经过超纯水纯化、冻干处理后至于300℃下燃烧除去有机杂质，即得。
2.如权利要求1所述的多功能复合电解液添加剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：7份的乙基磷酸乙烯酯、0.1份的阴离子表面活性剂、0.7份的多巴胺、2份的氟代碳酸乙烯酯。
3.如权利要求2所述的多功能复合电解液添加剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十六烷基磷酸酯。
4.如权利要求3所述的多功能复合电解液添加剂，其特征在于，所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液。
5.如权利要求4所述的多功能复合电解液添加剂，其特征在于，所述多巴胺为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。
6.一种电解液，其特征在于，其包括如权利要求1～5任一项所述的多功能复合电解液添加剂。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，还包括：电解质、有机溶剂，电解液中所述多功能复合电解液添加剂的含量为0.5～8wt％。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸锂，电解液中所述电解质的浓度为0.5～2mol/L。
9.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丁酯、碳酸甲乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物。
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