CN103151513B - 一种高性能三元动力电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能三元动力电池及其制备方法，正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，正极导电剂为炭黑Super-P和石墨KS-15，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，负极活性物质为中间相碳微球石墨，负极导电剂为炭黑Super-p，负极粘结剂为丁苯橡胶，负极增稠剂为羧甲基纤维素钠，正集流体为石墨烯导电涂层铝箔，负集流体为石墨烯导电涂层铜箔，电芯内部钢管采用多孔O型钢管，电解液为添加阻燃添加剂六甲基磷腈和稳定添加剂双草酸硼酸锂的电解液；将正极片和负极片经过烘干、辊压、制片，卷绕使用陶瓷隔膜，将正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕在带有多个小孔的O型钢管上，卷绕电芯经过钢壳点底、滚槽、干燥、注液、电焊盖帽、封口。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高性能三元动力电池及其制备方法。
背景技术
目前，车用锂电动力市场主要存在三个材料体系锂离子电池，磷酸铁锂电池，锰酸锂电池和镍钴锰三元电池，其中三个体系中锰酸锂电池容量最低，镍钴锰三元电池容量最高，锰酸锂电池和镍钴锰三元电池电压均为3.6V，而磷酸铁锂只有3.2V，所以，镍钴锰三元电池能量密度在三个材料体系中相对最高。尽管如此，镍钴锰三元电池安全性能和循环性能不及其它两个体系的电池，这就制约了具有高能量密度三元电池的应用范围。目前市场上18650适合3C放电的动力电池，标称容量2000~2200mAh，1C充放循环寿命最高也只有800次左右，针刺等安全性能测试不过关，安全性能差，大大制约了三元电池在动力领域的发展。镍钴锰三元电池循环性能和安全性能差主要是因为电池在长期循环、大电流放电或过充时，正极中锂脱出到负极，稍过多的锂就会在负极形成沉积的锂支晶，少量锂支晶会使得电池自放电大，循环性能差，大量的锂支晶刺穿隔膜后造成正负极严重短路，电池迅速发热并带有电解液分解产生气体，造成电池的着火、***。
如果能够针对镍钴锰三元电池的循环和安全性问题，找到一种合理的解决方案，对于具有高能量密度的三元电池在动力领域的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能三元动力电池；
本发明的另一目的是提供一种高性能三元动力电池的制备方法，要解决的技术问题是找到合理的三元单体电池制备技术，提高三元锂离子电池的循环性能和安全性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高性能三元动力电池，其特征是：正极活性物质为包覆有Al2O3的镍钴锰酸锂三元材料，正极导电剂为炭黑Super-P和石墨KS-15，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，负极活性物质为中间相碳微球石墨，负极导电剂为炭黑Super-p，负极粘结剂为丁苯橡胶，负极增稠剂为羧甲基纤维素钠，正集流体为石墨烯导电涂层铝箔，负集流体为石墨烯导电涂层铜箔，电芯内部钢管采用多孔O型钢管，电解液为添加阻燃添加剂六甲基磷腈和稳定添加剂双草酸硼酸锂的电解液。
一种高性能三元动力电池，其特征是：所述正极活性物质镍钴锰酸锂三元材料、炭黑Super-P、石墨KS-15、正极粘结剂的质量配比为95:1:1:3，所述负极中间相碳微球石墨、炭黑Super-p、负极增稠剂、负极粘结剂按质量配比为95:1:1.5:2.5。
一种高性能三元动力电池的制备方法，其特征是：第一步：将正极活性物质三元材料、炭黑Super-P和石墨KS-15按质量比95:1:1加入到V型混料机进行混料，转速10r/min，混料时间2~3h，将混料过325目筛网后经第二次V型混料机混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后经过第二次325目筛网过筛，将混料放入鼓风干燥箱中在130℃下干燥6~20小时后关闭鼓风干燥箱，密闭下自然降温到45℃以下得到混料备用，将聚偏氟乙烯与N–甲基吡咯烷酮按质量比3:122加入到行星搅拌机搅拌2~4h，制成均匀的胶体溶液，然后把胶体溶液与混料按质量比125:97混合高速搅拌4~5h，制成正极浆料，将制成的正极浆料均匀涂敷在石墨烯导电涂层铝箔上制得正极片；
第二步：将中间相碳微球石墨与炭黑Super-p按质量比95:1加入到V型混料机中进行混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后过325目筛，再经过第二次V型混料机进行混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后进行第二次过325目筛备用，将羧甲基纤维素钠和去离子水按质量比1.5:122加入到行星搅拌机中搅拌3~4h，然后加入负极混料搅拌2~3h，加入负极混料的量与羧甲基纤维素钠水溶液的量比例为96:123.5，最后加入丁苯橡胶搅拌1~2h，加入浓度为50%丁苯橡胶溶液的量与羧甲基纤维素钠水溶液的量比例为5:123.5，将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制的负极片；
第三步：将正极片和负极片经过烘干、辊压、制片，卷绕使用陶瓷隔膜，将正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕在带有多个小孔的O型钢管上，卷绕电芯经过钢壳点底、滚槽、干燥、注液、电焊盖帽、封口。
此方法中，所述O型钢管外径2.5~3.0mm，内径2.2~2.7mm，所述小孔直径约0.2mm，高度58mm。
本发明的优点效果在于：1、由于本发明使用包覆有Al2O3的111型三元材料，111型三元材料本身结构稳定，包覆Al2O3能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的循环性能。
2、本发明使用中间相碳微球作为电池的负极活性物质，中间相碳微球可以减少充电时电解液在表面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容量损失，其特有的球形和稳定性还可以提高安全性能。
3、本发明正负极均采用活性物质与导电剂2次V型混料和过筛，V型混料可以使比表面积较大的导电剂在浆料中分散更加均匀，第一次过筛后混料蓬松、分散，可以提高第二次V型混料效果，第二次过筛后混料蓬松、分散，可以提高材料在浆料中的分散效果。
4、本发明使用陶瓷隔膜，陶瓷隔膜涂覆一层超薄的PET非织造支撑层和氧化铝层。三元电池锂支晶不易刺透，高温时隔膜不易收缩，提高了电池的安全性能。
5、本发明将正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕在带有数多个小孔的O型钢管上，三元电池在过充、短路、过流等情况下内部产生的气体能够通过钢管迅速导出冲爆防爆阀，提高了电池的安全性能。
6、本发明使用添加阻燃添加剂HNPN（六甲基磷腈）和稳定添加剂LiBOB（双草酸硼酸锂）的电解液，电池容量的衰减主要是由于碳负极表面的SEI膜的不稳定引起的，添加稳定添加剂可以提高电池的循环性能，阻燃添加剂电解液提高了电池的安全性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：一种高性能三元动力电池，其特征是：正极活性物质为包覆有Al2O3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（111型镍钴锰酸锂三元材料），正极导电剂为Super-P（炭黑）和KS-15（石墨），正极粘结剂为PVDF（聚偏氟乙烯）。负极活性物质为中间相碳微球石墨，负极导电剂为Super-p（炭黑），负极粘结剂为SBR（丁苯橡胶），负极增稠剂为CMC（羧甲基纤维素钠），正集流体为石墨烯导电涂层铝箔，负集流体为石墨烯导电涂层铜箔，电芯内部钢管采用多孔O型钢管。电解液为添加阻燃添加剂六甲基磷腈和稳定添加剂双草酸硼酸锂的电解液。在本实施例中，所述正极活性物质镍钴锰酸锂三元材料、炭黑Super-P、炭黑KS-15、粘结剂PVDF的质量配比为95:1:1:3，所述负极中间相碳微球石墨、炭黑Super-p、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量配比为95:1:1.5:2.5。
一种高性能三元动力电池的制备方法，其特征是：第一步：将正极活性物质三元材料、炭黑Super-P和石墨KS-15按质量比95:1:1加入到V型混料机进行混料，转速10r/min，混料时间2~3h，将混料过325目筛网后经第二次V型混料机混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后经过第二次325目筛网过筛，将混料放入鼓风干燥箱中在130℃下干燥6~20小时后关闭鼓风干燥箱，密闭下自然降温到45℃以下得到混料备用，将PVDF（聚偏氟乙烯）与NMP（N–甲基吡咯烷酮）按质量比3:122加入到行星搅拌机搅拌2~4h，制成均匀的胶体溶液，然后把胶体溶液与混料按质量比125:97混合高速搅拌4~5h，制成正极浆料，将制成的正极浆料均匀涂敷在石墨烯导电涂层铝箔上制得正极片；第二步：将石墨与炭黑Super-p按质量比95:1加入到V型混料几种进行混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后过325目筛，再经过第二次V型混料机进行混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后进行第二次过325目筛备用，将CMC（羧甲基纤维素钠）和去离子水按质量比1.5:122加入到行星搅拌机中搅拌3~4h，然后加入负极混料搅拌2~3h，加入负极混料的量与CMC（羧甲基纤维素钠）水溶液的量比例为96:123.5，最后加入SBR（丁苯橡胶）搅拌1~2h，加入浓度为50%SBR（丁苯橡胶）溶液的量与CMC水溶液的量比例为5:123.5，将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上制的负极片；第三步：将正极片和负极片经过烘干、辊压、制片，卷绕使用陶瓷隔膜，将正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕在带有数多个小孔的O型钢管上，卷绕电芯经过钢壳点底、滚槽、干燥、注液、电焊盖帽、封口。在本实施例中，所述O型钢管外径2.5~3.0mm，钢管内径2.2~2.7mm，所述小孔直径约0.2mm，高度58mm。
在本实施例中，所述电解液为添加阻燃添加剂六甲基磷腈和稳定添加剂双草酸硼酸锂的电解液。
本发明中所述的高性能三元电池为高性能18650三元电池。
将覆有Al2O3的111型镍钴锰酸锂三元材料（深圳市天骄科技开发有限公司）、炭黑Super-P和石墨KS-15（上海汇普工业化学品有限公司）按质量比95:1:1加入到V型混料机VH-100（南京科迪信机械设备有限公司）进行混料，转速10r/min，混料时间3h。将混料过325目筛网后经第二次V型混料机混料，转速10r/min，混料时间1h。然后经过第二次325目筛网过筛，将混料放入130℃鼓风干燥箱中干燥6h后关闭烤箱密闭下自然降温到45℃以下备用。将PVDF（美国Solef PVDF5130）与NMP（广州松柏化工有限公司）按质量比3:122加入到行星搅拌机（广州红运混合设备有限公司）搅拌3h，然后称取正极混料放入胶体溶液中高速搅拌4h，正极混料与PVDF胶体溶液质量比为97:125，将制成的正极浆料均匀涂敷在石墨烯导电涂层铝箔上。负极活性物质选用中间相碳微球石墨，导电剂选用炭黑Super-p，粘结剂选用SBR（丁苯橡胶），增稠剂选用CMC（羧甲基纤维素钠），首先将石墨与炭黑Super-p按质量比95:1加入到V型混料机VH-100（南京科迪信机械设备有限公司）进行混料，转速10r/min，混料时间2h。然后过325目筛，再经过第二次V型混料机进行混料，转速10r/min，混料时间2h。然后进行第二次过325目筛备用，将CMC和去离子水按质量比1.5:122加入到行星搅拌机中搅拌4h，然后加入负极混料搅拌2h，加入负极混料的量与CMC水溶液质量比例为96:123.5，最后加入SBR搅拌1~2h，加入浓度50%SBR溶液的量与CMC水溶液质量比例为5:123.5，将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯涂层铜箔集流体上，然后正、负极片经过烘干、辊压、制片，卷绕使用陶瓷隔膜，将正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕在带有数多个小孔的O型钢管上，钢管外径2.5mm，钢管内径2.2mm，小孔直径约0.2mm，高度58mm，卷绕电芯经过钢壳点底、滚槽、干燥、注液、点焊盖帽、封口等工序完成18650三元动力样品电池的制作，其中注入电解液为国泰华容电解液厂家提供的添加阻燃添加剂HNPN（六甲基磷腈）和稳定添加剂LiBOB（双草酸硼酸锂）的样品电解液。检测样品电池0.5C最高容量2260mAh，3C放电容量是0.5C放电容量的97.8%，1C充放循环500次容量保持93.8%，安全性能测试合格。
Claims (2)
1.一种高性能三元动力电池的制备方法，其特征是：第一步：将正极活性物质包覆有Al2O3的镍钴锰酸锂的三元材料、炭黑Super-P和石墨KS-15按质量比95:1:1加入到V型混料机进行混料，转速10r/min，混料时间2~3h，将混料过325目筛网后经第二次V型混料机混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后经过第二次325目筛网过筛，将混料放入鼓风干燥箱中在130℃下干燥6~20小时后关闭鼓风干燥箱，密闭下自然降温到45℃以下得到混料备用，将聚偏氟乙烯与N–甲基吡咯烷酮按质量比3:122加入到行星搅拌机搅拌2~4h，制成均匀的胶体溶液，然后把胶体溶液与混料按质量比125:97混合高速搅拌4~5h，制成正极浆料，将制成的正极浆料均匀涂覆在石墨烯导电涂层铝箔集流体上制得正极片；
第二步：将中间相碳微球石墨与炭黑Super-p按质量比95:1加入到V型混料机中进行混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后过325目筛，再经过第二次V型混料机进行混料，转速10r/min，混料时间1~2h，然后进行第二次过325目筛备用，将羧甲基纤维素钠和去离子水按质量比1.5:122加入到行星搅拌机中搅拌3~4h，然后加入负极混料搅拌2~3h，加入负极混料的质量与羧甲基纤维素钠水溶液的质量比为96:123.5，最后加入丁苯橡胶搅拌1~2h，加入浓度为50%丁苯橡胶溶液的质量与羧甲基纤维素钠水溶液的质量比为5:123.5，将制成的负极浆料均匀涂覆在石墨烯导电涂层铜箔集流体上制得负极片；
第三步：将正极片和负极片经过烘干、辊压、制片，卷绕使用陶瓷隔膜，将正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕在带有多个小孔的O型钢管上，卷绕电芯经过钢壳点底、滚槽、干燥、注液、电焊盖帽、封口，陶瓷隔膜涂覆一层超薄的PET非织造支撑层和氧化铝层，电解液为添加阻燃添加剂六甲基磷腈和稳定添加剂双草酸硼酸锂的电解液。
2.根据权利要求1所述的一种高性能三元动力电池的制备方法，其特征是：所述O型钢管外径2.5~3.0mm，内径2.2~2.7mm，所述小孔直径0.2mm，高度58mm。
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