CN104979544A - 负极活性材料、制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化锂溶液与醇类溶剂按体积比混合，搅拌，按钛醇盐与醇类溶剂体积比加入钛醇盐，直到出现白色沉淀；上述溶液密封，静置得到含水合氧化钛微球的溶液；在搅拌状态下，按锂原子和钛原子的数量比为0.80~0.85向所述含水合氧化钛微球的溶液中加入乙酸锂；在搅拌状态下，按钛醇盐和吡咯的体积比为5~10:1在上述步骤所获得的溶液中加入吡咯，再加入氧化剂使吡咯原位聚合；将所获得的溶液中的溶剂蒸发，得到前驱体；将得到的前驱体在惰性气体保护下，在700~900℃煅烧。本发明还提供一种通过上述方法获得的负极活性材料，及使用上述复合材料的电池。

Description

负极活性材料、制备方法及电池
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、制备方法及含有该负极活性材料的电池，特别涉及一种用于锂离子电池的负极活性材料及制备方法。
背景技术
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）是一种“零应变”的锂离子电池负极材料，即在锂离子嵌入和脱出过程中，其晶格结构几乎不发生变化，因此循环稳定性优异。相对于金属锂，钛酸锂的嵌锂电位约为1.55V，故不会引起金属锂或锂枝晶的析出，而且与电解液的副反应少，从而防止电解液在电极表面的还原，不仅安全性高，而且库伦效率高，循环寿命长。此外，由于尖晶石骨架结构存在三维锂离子扩散通道，锂离子扩散系数（2×10-8cm2/）比商业化石墨负极材料高一个数量级以上，因此具有潜在的优异的高倍率性能。但是尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池负极材料也有其自身的不足，如高放电平台会导致电池电压低，从而使电池的比能量低；其自身的导电率较低，在大电流充放电时容量衰减快，倍率性能较差。
提高钛酸锂负极材料倍率性能的有效途径包括使用纳米晶材料和碳包覆等。其中，使用纳米晶钛酸锂负极材料是利用其较大的电极与电解液的接触面积和较小的锂离子扩散半径来提高充放电速率。但同其它纳米电极材料一样，纳米钛酸锂的堆实密度低，因此虽然可有效提高其充放电速率，但同时会降低电池的比能量。为此，为了提高堆实密度，并且使电极制浆和极板涂刷更加容易，电池企业更加青睐于粒径均匀的微米级球形钛酸锂负极材料。碳包覆是提高钛酸锂负极材料倍率性能非常有效的方法之一，但现有的碳包覆方法通常都是在合成钛酸锂粉体之后，再利用气相或液相的方法进行二次包覆，不仅过程复杂，能耗高，且多因钛酸锂粉体分散不均匀，导致碳包覆效果不理想。特别是通常采用的有机碳水化合物水热（如葡萄糖）反应进行碳包覆的方法，不仅产量低，可控性差，而且有异味，并需要大量水或醇溶剂洗涤等，不利于节能环保。
发明内容
本发明提供一种负极活性材料、其制备方法以及含有该负极活性材料的电池，可以解决上述问题。
一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氯化锂溶液与醇类溶剂按体积比1~10:1000混合，在搅拌状态下，按钛醇盐与醇类溶剂体积比1~10:100加入钛醇盐，直到出现白色沉淀；
S2：将步骤S1所获得的溶液密封，静置得到含水合氧化钛微球的溶液；
S3：在搅拌状态下，按锂原子和钛原子的数量比为0.80~0.85:1向所述含水合氧化钛微球的溶液中加入乙酸锂，其中，氯化锂中的锂原子包含于上述比例；
S4：在搅拌状态下，按钛醇盐和吡咯的体积比为5~10:1在步骤S3所获得的溶液中加入吡咯作为碳源，再加入氧化剂使吡咯原位聚合；
S5：将步骤S4所获得的溶液中的溶剂蒸发，得到聚吡咯包覆的钛酸锂微球前驱体；
S6：将得到的钛酸锂微球前驱体在惰性气体保护下，在700~900℃煅烧。
进一步的，所述醇类溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。
进一步的，所述氯化锂溶液与醇类溶剂按体积比4~8:1000混合。
进一步的，所述钛醇盐与醇类溶剂按照体积比3~9:100加入钛醇盐。
进一步的，所述钛醇盐为异丙醇钛或钛酸丁酯，纯度98 wt.%以上。
进一步的，所述吡咯与钛醇盐按体积比1：5~10加入作为碳源，并且使用双氧水作为氧化剂引发吡咯的原位聚合；
进一步的，控制温度为40~80℃从而将步骤S4所获得的溶液中的溶剂蒸发。
进一步的，所述的惰性气体为氮气或稀有气体，且煅烧过程中的升温速率为1~5℃/min，煅烧保温时间为2~10h，最后随炉冷降温。
本发明还提供一种通过上述制备方法获得的负极活性材料，其中，所述负极活性材料包括内核的钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的碳，且所述负极活性材料为微球状，粒径在0.5μm~3μm之间。
进一步的，所述钛酸锂为尖晶石型钛酸锂。
本发明还进一步提供一种包含上述负极活性材料的电池，包括：正极；负极；以及电解质；其中，所述负极包括上述的负极活性材料。
本发明提供的负极活性材料的制备方法，在室温和常压条件下，在同一前驱体溶液中制备有机碳源包覆的钛酸锂微球前驱体，然后令钛酸锂的烧成和碳包覆在一次煅烧中完成，从而达到简化工艺，降低成本，实现批量化生产的目的。另外，本发明提供的负极活性材料及含有该负极活性材料的电池，还具有较高的比容量以及较好的循环性能。
附图说明
图1 为本发明实施例提供的负极活性材料的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1提供的负极活性材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1提供的负极活性材料的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1提供的负极活性材料作为锂离子电池负极时，在2C速率的首循环充放电曲线。
图5为为本发明实施例1提供的负极活性材料作为锂离子电池负极时，在2C速率的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
请参照图1，一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氯化锂溶液与醇类溶剂按体积比1~10:1000混合，在搅拌状态下，按钛醇盐与醇类溶剂体积比1~10:100加入钛醇盐，直到出现白色沉淀；
S2：将步骤S1所获得的溶液密封，静置得到含水合氧化钛微球的溶液；
S3：在搅拌状态下，按锂原子和钛原子的数量比为0.80~0.85：1向所述含水合氧化钛微球的溶液中加入乙酸锂，其中，氯化锂中的锂原子包含于上述比例；
S4：在搅拌状态下，按钛醇盐和吡咯的体积比为5~10:1在步骤S3所获得的溶液中加入吡咯作为碳源，再加入氧化剂使吡咯原位聚合；
S5：将步骤S4所获得的溶液中的溶剂蒸发，得到聚吡咯包覆的钛酸锂微球前驱体；
S6：将得到的钛酸锂微球前驱体在惰性气体保护下，在700~900℃煅烧。
在步骤S1中：加入所述氯化锂溶液的目的是作为是钛醇盐的水解控制剂。优选的，使所述氯化锂溶液与醇类溶剂按体积比4~8:1000混合。所述醇类溶剂可以为甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。进一步的，所述钛醇盐为异丙醇钛或钛酸丁酯，纯度98 wt.%以上。优选的，按所述钛醇盐与醇类溶剂体积比3~9:100加入钛醇盐。
在步骤S2中，将步骤S1所获得的溶液密封，静置10h以上，优选的静置20h以上，从而可以得到含水合氧化钛微球的溶液。
在步骤S3中，加入过量的锂元素的目的是为了补偿后续煅烧过程中锂的挥发。优选的，按锂原子和钛原子的数量比为0.85:1向所述含水合氧化钛微球的溶液中加入乙酸锂。
在步骤S4中，所述氧化剂可以是双氧水或其他可以催化吡咯聚合的材料。所述吡咯和双氧水可以按照体积比为1:1~5加入双氧水。可以理解，所述双氧水可以作为吡咯单体的氧化剂，令其在钛酸锂微球前驱体表面原位聚合，以作为钛酸锂表面碳包覆的碳源。
在步骤S5中，控制温度为40~80℃从而将步骤S4所获得的溶液中的溶剂蒸发。
在步骤S6中，所述的惰性气体为氮气或稀有气体，且煅烧过程中的升温速率为1~5℃/min，煅烧时间为2~10h，且煅烧后保温时间为2~10h，最后随炉冷降温，获得灰黑色的负极活性材料。优选的，可以在700~900℃温度范围内分段煅烧，优选的，在700~750℃、800~850℃以及850~900℃等三个温度范围内分别煅烧2~12h，从而可以获得更为良好的结晶性。
本发明还提供一种通过上述制备方法获得的负极活性材料，其中，所述负极活性材料包括内核的钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的碳，且所述负极活性材料为微球状，粒径在0.5μm~3μm之间。其中，所述钛酸锂为尖晶石型钛酸锂。
本发明还进一步提供一种包含上述负极活性材料的电池，包括：正极；负极；以及电解质；其中，所述负极包括上述的负极活性材料。
实施例1：
将0.4ml氯化锂（0.1M）溶液加入100ml含量为99.5wt.%的乙醇，在搅拌状态下，加入3ml异丙醇钛，待溶液中出现白色沉淀后，停止搅拌；将该溶液密封，静至20h以上，得到含水合氧化钛微球的溶液；在搅拌状态下，按锂原子和钛原子数量比例0.85：1加入乙酸锂并充分溶解；在搅拌状态下加入0.2ml吡咯作为碳源，再加入1ml双氧水（纯度28 wt.%），完成吡咯的聚合包覆；加热到60℃并搅拌，蒸发掉溶剂，得到聚吡咯包覆的钛酸锂微球前驱体；将上述前驱体在惰性气体保护下在800℃煅烧5h，其中，升温速率为5℃/min，煅烧后保温时间为10h，最后随炉冷降温即获得碳包覆钛酸锂微球。
请参照图2，从图中可以看到，所得钛酸锂微球为黑色，说明成功实现了碳包覆，粒度均匀，粒径在0.5-3μm之间。请参照图3，图3 为实施例1所制备的碳包覆钛酸锂微球的X射线衍射图谱，证明合成的是高纯度的尖晶石型钛酸锂负极材料。请参照图4-5，以所制备的碳包覆钛酸锂微球作为锂离子电池负极，以金属锂为正极制备半电池来测试碳包覆钛酸锂微球的电化学性能，在350 mA/g（2C）时首次放电容量达到130 mAh/g以上，200个循环后放电容量仍然保持在118 mAh/g左右。
实施例2：
与实施例1基本相同，不同之处在于，以异丙醇钛代替钛酸四丁酯作为钛源。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，以甲醇代替乙醇作为溶剂。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，以乙二醇代替乙醇作为溶剂。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于，以异丙醇代替乙醇作为溶剂。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于，以正丙醇代替乙醇作为溶剂。
实验证明，实施例2-6均可以获得均匀的、高比容量及稳定性的负极活性材料。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氯化锂溶液与醇类溶剂按体积比1~10:1000混合，在搅拌状态下，按钛醇盐与醇类溶剂体积比1~10:100加入钛醇盐，直到出现白色沉淀；
S2：将步骤S1所获得的溶液密封，静置得到含水合氧化钛微球的溶液；
S3：在搅拌状态下，按锂原子和钛原子的数量比为0.80~0.85：1向所述含水合氧化钛微球的溶液中加入乙酸锂，其中，氯化锂中的锂原子包含于上述比例；
S4：在搅拌状态下，按钛醇盐和吡咯的体积比为5~10:1在步骤S3所获得的溶液中加入吡咯作为碳源，再加入氧化剂使吡咯原位聚合；
S5：将步骤S4所获得的溶液中的溶剂蒸发，得到聚吡咯包覆的钛酸锂微球前驱体；
S6：将得到的钛酸锂微球前驱体在惰性气体保护下，在700~900℃煅烧。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述氯化锂溶液与醇类溶剂按体积比4~8:1000混合。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐与醇类溶剂按照体积比3~9:100加入钛醇盐。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或稀有气体，且煅烧过程中的升温速率为1~5℃/min，煅烧时间为2~10h，煅烧后保温时间为2~10h，最后随炉冷降温。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐为异丙醇钛或钛酸丁酯，纯度98wt.%以上。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，控制温度为40~80℃从而将步骤S4所获得的溶液中的溶剂蒸发。
8.一种通过如权利要求1中所述制备方法获得的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括内核的钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的碳，且所述负极活性材料为微球状，粒径在0.5μm~3μm之间。
9.一种根据权利要求8所述的负极活性材料，其特征在于，所述钛酸锂为尖晶石型钛酸锂。
10.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质，
其特征在于，所述负极包括如权利要求8-9任一项所述的负极活性材料。
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