KR101425373B1 - 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상 도포하는 단계; 및 상기 지지체를 비용매에 함침하여 상전이시킴으로써 비대칭 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 제조방법 및 실리콘 고분자 비대칭 복합막을 제공한다. 본 발명의 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 제조방법은 간단한 상전이 방법만으로 진행되므로 제조효율이 우수하고, 실리콘 고분자를 이용하여 무기막의 특성을 가져 내열성 및 강도가 뛰어나면서도, 수투과 특성이 우수하여 수처리 용도의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 실리콘 고분자, 특히 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하고 상전이 방법을 이용하여 제조되는 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폭발적인 인구 증가와 급속한 산업화에 따른 환경 오염이 심각해져 물의 중요성에 대한 인식이 부각되면서 물 산업이 새로운 성장 동력으로 발전해가고 있다. 이와 같은 시장 동향이 양질의 용수 공급, 산업폐수의 효율적인 처리 및 해수의 담수화 공정을 요구하고 있고 그 중에서도 에너지 절감에 가장 효율적인 분리막을 이용하여 수처리 공정을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
수처리 공정에 사용되는 분리막에 요구되는 특성으로는 높은 수투과 특성과 동시에 특정 물질에 대한 높은 배제 특성, 기계적인 강도 및 내화학적 특성 등이 있다. 특히, 기계적인 강도 및 내화학적인 특성면에서 무기계 분리막이 우수하지만 현재 가장 많이 사용되는 있는 것은 가격이 저렴한 폴리설폰계, 셀룰로오스계, 폴리아마이드계 및 불소화폴리지방족계 고분자 분리막이 대부분이다.
이와 같은 고분자 분리막은 내약품성, 내열성 및 내오염성 등의 물성과 미생물 등에 취약하고 무엇보다도 분리막을 재생하기 위해서 사용하는 염기성 화학 약품에 의해서 가수분해가 빠르게 진행되기 때문에 수명에 대한 문제점이 있다. 따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 무기막과 같이 보다 우수한 분리막 소재의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 무기막은 알루미나 파우더의 소결에 의해서 정밀여과 수준의 기공을 갖는 지지체로 사용되고 지지체 위에 졸을 코팅함으로써 기공을 줄여나가는 방법으로 제조된다. 이와 같이 제조된 분리막은 일반 고분자 분리막으로 처리할 수 없는 고온 또는 유기 용매의 조건에서 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 무기막은 제조 단가가 높고 생산 속도가 느리며, 무기막 지지체가 매우 두꺼운 것이 특징이다. 무기막의 두께는 분리막 특성을 좌우하는 결정적인 요소로서, 수용성 고분자를 이용해서 익스트루더(extruder)법에 의해서 무기막 지지체가 제조되어 오고 있으나 상기 수용성 고분자를 이용해서 익스트루더법에 의해 제조된 무기막 지지체의 전체 단면적을 줄이기가 어려워 지지체의 성능을 높이는데 많은 어려움이 따른다.
분리막의 단면적을 줄이기 위해서는 상전이(phase-inversion) 방법이 사용될 수 있는데 이 방법을 이용해서 분리막을 제조하면 원하는 형태의 기공을 구현할 수 있고 기공의 길이 및 크기의 조절이 용이하며, 기공의 독립성이 우수할 뿐 아니라 간단하고 저렴하게 분리막 제조가 가능하다. 하지만 현재까지 상전이 방법에 의해서 제조된 무기막은 보고된 적이 없다.
특허출원 제10-2003-0094657호에서는 상전이 방법을 이용해서 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체를 제조하는 방법을 개시하였다. 구체적으로, 알루미늄 분말과 폴리설폰(PSf)을 이용하여 600℃에서 고분자를 탄화시키고 1300℃에서 소결시켜 강도를 유지하도록 하는 다공성 중공사 무기막 지지체를 제조하는 방법이다. 그러나 이 종래 발명은 무기막을 이용하여 지지체를 제조하는 방법을 개시한 것일 뿐, 무기막 자체가 뛰어난 수투과 특성을 가지는 분리막은 지금껏 연구된 바가 없었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 고분자를 이용하여 상전이 방법으로 형성되는 비대칭 실리콘 고분자 복합막의 제조방법을 제공하고, 무기막 특성을 가져 내열성 및 강도가 뛰어나면서 수투과 특성이 우수하여 수처리용으로 사용 가능한 비대칭 실리콘 고분자 복합막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 비용매에 함침하여 상전이시킴으로써 비대칭 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 비대칭 복합막에서 기공형성제를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리콘 고분자는 사다리형 폴리실세스퀴옥산일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아자이드기, 설폰기, 사이올기 및 아크릴기로 구성된 군에서 선택되는 하나의 관능기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 40,000 중 선택되는 하나의 정수임)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 분자량이 10000 내지 800,000일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 아릴기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아자이드기, 설폰기, 사이올기 및 아크릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 말단기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 페닐기 및 메틸메타아크릴기 중 하나 이상의 말단기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 말단기가 서로 다른 것인 경우, 각 관능기의 몰비가 6:4 내지 4:6일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리콘 고분자 용액의 용매는 N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 디메틸술폭사이드 (DMSO)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리에틸렌글라이콜 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl2), 염화칼륨 (KCl), 염화칼슘 (CaCl2) 및 염화아연 (ZnCl2)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리콘 고분자는 용매에 대하여 1 내지 45중량%의 함량으로 고분자 용액에 함유되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기공 형성제는 실리콘 고분자에 대하여 1 내지 30중량%의 함량인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 지지체는 플라스틱, 유리 및 고분자 지지체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비용매는 물 단독, 알코올 단독, 알코올 수용액 및 유기용매를 포함하는 수용액으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비용매는 온도가 20 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비대칭 복합막은 스폰지 또는 손가락 모양이 균일하게 형성된 일면을 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액과 비용매의 상전이에 의하여 균일한 스폰지 또는 손가락 모양이 형성된 실리콘 고분자 비대칭 복합막을 제공한다.
본 발명의 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 제조방법은 간단한 상전이 방법만으로 진행되므로 제조효율이 우수하고, 실리콘 고분자를 이용하여 무기막의 특성을 가져 내열성 및 강도가 뛰어나면서도, 수투과 특성이 우수하여 수처리 용도의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 실리콘 고분자 함량에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 단면 SEM 사진이다.
도 2 및 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공형성제 함량에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 지지체 상 도포된 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막에 사용되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 열중량분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 인장강도 및 인장변형율 결과이다.
도 7 및 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 수투과성을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공형성제 함량에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 지지체 상 도포된 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막에 사용되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 열중량분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 인장강도 및 인장변형율 결과이다.
도 7 및 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 수투과성을 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상 도포하는 단계; 및 상기 지지체를 비용매에 함침하여 상전이시킴으로써 비대칭 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 상기 비대칭 복합막에서 기공형성제를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.
먼저, 실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상 도포하는 단계를 거친다.
본 발명에서 상기 실리콘 고분자는 실리콘을 포함하는 고분자이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 사다리형 폴리실세스퀴옥산일 수 있다. 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 종래의 폴리실세스퀴옥산에 비해 -OH의 함량이 적어 축합이 일어나지 않기 때문에 열에 의한 치수 안정성이 높을 뿐 아니라, 열적 안정성이 매우 높다. 또한, 유기 용매에 대한 용해도도 매우 높아 다양한 용매를 사용하여 프리스탠딩(free-standing) 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 분자량이 10,000 내지 800,000일 수 있다. 바람직하게는 100,000 내지 400,000일 수 있다. 분자량이 10,000 미만이면 균일한 기공을 형성시키지 못하고, 800,000 초과이면 용액의 점도가 지나치게 높아 필름을 캐스팅하는 데에 어려움이 있다.
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 아릴기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아자이드기, 설폰기, 사이올기 및 아크릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 말단기를 가질 수 있다. 즉, 말단기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
바람직하게는 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 페닐기 및 메틸메타아크릴기 중 하나 이상의 말단기를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, '아릴기'는 방학족 탄화수소에서 수소원자 하나를 뺀 것으로 -Ar로도 표시하며, 페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '알킬기'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함한다.
본 발명에 있어서, '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2-로 표시되는 작용기로, 알릴알콜, 알릴에테르 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '비닐기(vinyl group)'는 CH2=CH-로 표시되는 작용기로, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산, 스타이렌 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '아크릴기'는 비닐기를 함유하는 에스테르, 즉 두 개의 탄소가 이중결합으로 되어 있고, 이 탄소중의 하나(알파 탄소)에 카르보닐기가 직접 결합된 작용기로, -CH=C(-COOR)-로 표시될 수 있다.
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 말단기가 서로 다른 것인 경우, 각 관능기의 몰비가 6:4 내지 4:6일 수 있다. 한 종류의 관능기가 상기 범위보다 많이 포함되는 경우, 구체적으로 페닐기가 많으면 필름이 브리틀(brittle)하고 메틸메타아크릴기가 많으면 고분자가 액상이 될 수 있기 때문에 비대칭 복합막을 제조하는데 어려움이 있다.
본 발명에서 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아자이드기, 설폰기, 사이올기 및 아크릴기로 구성된 군에서 선택되는 하나의 관능기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 40,000 중 선택되는 하나의 정수임)
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. m 및 n의 비는 10:0 내지 0:10일 수 있으나, 바람직하게는 6:4 내지 4:6일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, "Polymer Chemistry, Synthesis and Characterization of UV-Curable Ladder-Like Polysilsesquioxane, Seung-Sock Choi" 논문에 제시된 합성방법으로 제조된 것일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, R1 및 R2가 각각 페닐기 및 메틸메타아크릴기인 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
본 발명에서 상기 고분자 용액에 사용되는 용매는 실리콘 고분자가 용해되는 용매이면 어느 것이라도 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 디메틸술폭사이드 (DMSO)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아마이드 (DMAc)일 수 있다. 디메틸아세트아마이드 (DMAc)는 상전이 속도를 향상시키는 특성을 갖는다.
상기 고분자 용액을 제조하는 데 있어서, 상기 고분자 용액은 고분자 용액 총중량에 대하여 1 내지 50중량%의 실리콘 고분자를 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%일 수 있다. 실리콘 고분자가 1중량% 미만이면 점도가 너무 낮아 분리막 제조가 어렵고, 50중량% 초과이면 고형분의 함량이 너무 많아 분리막 제조가 어렵고 비대칭 막을 형성하였을 때 균일한 기공을 형성시키기 어렵다.
본 발명에서 상기 기공형성제는 상술한 용매, 즉 실리콘 고분자를 용해시키는 용매에 잘 녹는 것이면 어느 것이라도 제한되는 것은 아니나, 실리콘 고분자와 혼합되지 않는 것이어야 한다. 바람직하게 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리에틸렌글라이콜 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA)을 포함하는 고분자, 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl2), 염화칼륨 (KCl), 염화칼슘 (CaCl2) 및 염화아연 (ZnCl2)을 포함하는 무기염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다. 본 발명에서 기공형성제는 기공을 형성시키는 역할 외에도 실리콘 고분자 용액의 고체 함량을 줄이고 점도를 높이는 역할도 동시에 수행한다.
또한, 상기 기공형성제는 분자량이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 분자량이 300 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 360 이상일 수 있다.
기공형성제를 사용하지 않고는 스폰지 구조 또는 손가락 모양의 균일한 기공을 가지는 비대칭 분리막을 얻을 수 없다. 또한, 균일한 기공은 분리막에 응용시 우수한 수투과도 및 배제 특성을 가능하게 한다.
삭제
또한, 상기 고분자 용액에 사용되는 용매의 함량은 전체 용액에 대하여 50 내지 70 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%일 수 있다.
상기와 같이 제조된 고분자 용액을 다양한 지지체 상에 도포하여 캐스팅한다. 본 발명에서 지지체는 상용 지지체이면 어느 것이든 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 플라스틱, 유리 및 고분자 지지체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 PET 지지체일 수 있고, PET 지지체는 제조 후 바로 분리막 특성을 분석할 수 있다는 특성을 가진다. 도포방법은 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
그 다음으로, 상기 고분자 용액이 도포된 지지체를 비용매에 함침하여 상전이시킴으로써 비대칭 복합막을 형성하는 단계를 거친다.
본 발명에서 상기 비용매는 실리콘 고분자가 용해되지 않는 모든 용매가 가능하나, 물 단독, 알코올 단독, 알코올 수용액 및 유기용매를 포함하는 수용액으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물일 수 있다. 유기용매를 포함하는 수용액에서의 유기용매는 일반적으로 사용되는 유기용매로서 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 비용매의 온도는 20 내지 80℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃일 수 있다. 비용매의 온도가 20℃ 미만이면 온도가 낮아 용매와 비용매의 상전이가 용이하지 못하고, 80℃ 초과이면 상전이 현상이 너무 빨라서 분리막을 제대로 형성하지 못한다.
상기 고분자 용액이 도포된 지지체를 비용매에 함침시키면 상전이(phase-inversion) 현상이 발생한다. 구체적으로, 용매 및 비용매 간 상전이 현상이 일어나면서 용매와 기공형성제가 함께 빠르게 비용매와 전이된다. 이 때 균일한 기공이 형성되게 된다. 또한, 기공형성제에 의하여 스폰지 또는 손가락 모양이 균일하게 형성된 일면이 제조된다.
마지막으로, 상기 비대칭 복합막에서 기공형성제를 제거하는 단계를 더 거칠 수 있다.
예를 들어, 상기 제조된 비대칭 복합막을 증류수에 충분히 함침시킴으로써 기공형성제를 제거할 수 있다. 그리고 상온에서 수분을 건조시키고 50℃의 진공 오븐에서 완전히 건조하여 분리막으로 사용할 수 있다. 이러한 과정을 거치면서 비대칭 복합막이 고형화된다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 비대칭 복합막은 400℃ 이하에서 2% 미만의 무게 감소를 나타낸다. 이는 후술할 시험예 2에서 확인할 수 있다. 구체적으로, 2% 미만, 즉, 0.001 내지 1.99%의 무게 감소율을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 비대칭 복합막은 인장강도가 7 MPa 이상이고 인장변형율이 30% 이상일 수 있다. 이는 후술할 시험예 3에서 확인할 수 있다. 구체적으로, 인장강도는 7 내지 10MPa일 수 있고, 인장변형율은 30 내지 50%일 수 있다.
또한, 본 발명은 실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액과 비용매의 상전이에 의하여 균일한 스폰지 또는 손가락 모양이 형성된 실리콘 고분자 비대칭 복합막을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 따른 실리콘 고분자 비대칭 복합막은 간단한 상전이 방법만으로 진행되므로 제조효율이 우수하고, 실리콘 고분자를 이용하여 무기막의 특성을 가져 내열성 및 강도가 뛰어나면서도, 수투과 특성이 우수하여 수처리 용도의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1] 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 비대칭 복합막 제조
사다리형 폴리실세스퀴옥산 8g을 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 12 g에 용해시켜 40 중량%의 고분자 용액을 제조하였다. 그리고 비대칭 분리막을 제조하기 전에 고분자 용액의 공기 방울을 제거하기 위하여 초음파 처리를 하여 기포를 제거하는 전처리를 하였다.
UVO 처리를 통해서 유리판을 친수화 시킨 후 준비된 각각의 고분자 용액을 유리판 위에 부었다. 200 ㎛ 두께의 닥트나이프를 이용하여 고분자 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 25℃의 물에 상기 유리판을 함침하여 상전이된 분리막을 제조하였다. 30분 후 유리판으로부터 분리하고 깨끗한 증류수에 담그어 고형화시킨 후, 상온에서 건조하여 사다리형 폴리실세스퀴옥산 비대칭 복합막을 제조하였다.
[비교예 2 및 3] 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 함량에 따른 비대칭 복합막 제조
사다리형 폴리실세스퀴옥산을 10 g 및 12 g 용해시킨 것을 제외하고는 비교예 1에 나타낸 것과 동일한 방법으로 사다리형 폴리실세스퀴옥산 비대칭 복합막을 제조하였다. 각각은 50중량% 및 60중량%의 고분자 용액으로 제조되었고, 이를 비교예 2 및 3로 하였다.
[실시예 1] 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 기공형성제를 이용한 비대칭 복합막 제조
사다리형 폴리실세스퀴옥산 6.4 g과 기공형성제인 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 360 kDa) 1.6 g을 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 12 g에 용해시켜 40 중량%의 고분자 용액을 준비하였다.
UVO 처리를 통해서 유리판을 친수화 시킨 후 준비된 고분자 용액을 유리판 위에 부었다. 200 ㎛ 두께의 닥트나이프를 이용하여 고분자 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 25℃의 물에 상기 유리판을 함침하여 상전이된 분리막을 제조하였다. 30분 후 유리판으로부터 분리하고 깨끗한 증류수에 담그어 고형화시킨 후, 상온에서 건조하여 사다리형 폴리실세스퀴옥산 비대칭 복합막을 제조하였다.
[비교예 4 및 5] 폴리비닐피롤리돈의 분자량에 따른 비대칭 복합막 제조
기공형성제로 사용된 폴리비닐피롤리돈의 종류가 40kDa 및 10kDa인 것을 제외하고는 실시예 1에 나타낸 것과 동일한 방법으로 사다리형 폴리실세스퀴옥산 비대칭 복합막을 제조하였다. 40 kDa 및 10kDa 각각을 비교예 2 및 3로 하였다.
[비교예 6]
기공형성제로 사용된 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 360 kDa)의 함량을 0.8 g으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1에 나타낸 것과 동일한 방법으로 사다리형 폴리실세스퀴옥산 비대칭 복합막을 제조하였다.
[실시예 2]
사다리형 폴리실세스퀴옥산 비대칭 복합막을 제조하는데 있어서, 지지체로 유리판 대신 PET 지지체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 나타낸 것과 동일한 방법으로 사다리형 폴리실세스퀴옥산 비대칭 복합막을 제조하였다.
[시험예 1] 주사전자현미경 (SEM, Scanning electron microscopy) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 비대칭 복합막의 단면 사진을 측정하기 위해서 주사전자현미경 분석 장비를 사용하였다. 그 결과를 도 1 ((a) 비교예 1, (b) 비교예 2, (c) 비교예 3) 도 2(비교예 3), 도 3((a) 비교예 2, (b) 실시예 1) 및 도 4에 각각 나타내었다.
도1에 나타낸 SEM 단면 사진은 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 함량을 각각 40, 50, 및 60중량%로 하여 농도에 따른 상전이 현상을 관찰한 것이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 상전이 현상이 일어나기는 하나 전체적으로 불균일한 기공 사이즈와 구조를 가진다는 것을 알 수 있었다.
도 2는 기공형성제인 폴리비닐피롤리돈(PVP, 10 kDa)을 20 중량%로 혼합하여 비대칭 분리막을 제조한 후의 단면 사진이다. 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 낮아서 정상적인 상전이 현상을 보이지는 못하지만 상기 도1과 비교했을 때, 보다 균일한 기공을 형성한다는 것을 알 수 있었다.
도 3은 분자량이 보다 큰 40 kDa(비교예 2)와 360 kDa(실시예 1)의 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 비대칭 분리막을 제조한 단면 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 360 kDa(실시예 1)의 폴리비닐피롤리돈을 사용했을 때, 상층(표면)이 조밀한 선택층이 되고 하층이 다공성 지지체가 되는 정상적인 상전이 현상을 보였다.
도 4는 분자량이360 kDa인 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 10 중량% 및 20 중량%를 포함하는 비대칭 분리막을 제조한 단면 사진이다. 도 4에서 알 수 있듯이 10 중량%일 때, 손가락 모양의 구조를 나타내었고 20 중량%일 때, 스폰지 모양의 구조를 각각 나타내었다. 이와 같이 다른 구조를 나타내는 것은 폴리비닐피롤리돈의 함량에 영향을 받은 것으로 판단된다.
[시험예 2] 열중량분석 (TGA, Thermogravimetric analysis) 측정
상기 실시예 1의 내열 특성을 알아보기 위해서 열중량분석 장비로 온도에 따른 무게 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 볼 수 있는 것과 같이, 비대칭 복합막은 400℃까지 2% 미만의 무게 감소를 보여 매우 안정함을 알 수 있었다.
[시험예 3] 만능재료시험기 (UTM, Universal testing machine) 측정
상기 실시예 1에 따른 비대칭 복합막의 기계적 강도를 측정하기 위해서 인장강도(stress) 및 인장변형율(strain)을 측정하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 알 수 있듯이, 비대칭 복합막은 인장강도가 7 MPa 이상이고 인장변형율이 30% 이상인 것으로 보아 기계적 강도에서도 매우 우수함을 알 수 있었다.
[시험예 4] 수 투과도 측정
상기 실시예 1 및 2에 따른 비대칭 복합막의 수투과도를 측정하기 위해서 수평으로 압력을 가해서 측정할 수 있는 평막 평가용 셀을 사용하였다. 샘플로 사용된 복합막의 면적은 18.24 cm2이고 가해진 압력은 1 bar이고 25℃에서 모든 측정이 이루어졌다. 수투과 특성은 일반적으로 단위는 LMH (L/m2h)이고 이는 넓은 면적과 시간당 얻어지는 투수량 (L)을 의미한다.
측정 결과를 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.
도 7에서 알 수 있듯이, 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 함량이 높아질수록 수투과도가 낮아진다는 것을 알 수 있었고 함량에 상관없이 수투과 압력에 따라 수투과도가 높아진다는 것을 알 수 있다. 이는 도 1에 나타낸 단면 구조에서 알 수 있듯이 비대칭 분리막이 형성되지 못했기 때문으로 보이며, 15 LMH/bar 이하의 매우 낮은 수투과 특성을 보였다.
도 8은 상기 실시예 2에 따라 PET 지지체 위에 비대칭 분리막을 제조하여 수투과를 측정하고 그 결과를 나타낸 것이다. 도 8에서 알 수 있듯이, 폴리비닐피롤리돈의 함량이 증가함에 따라서 수투과도도 증가하는 것을 알 수 있고 이는 손가락 모양의 구조보다는 스폰지 구조의 수투과 특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 전체적으로 수투과도가 400 내지 700 LMH/bar인 한외여과막의 특성을 갖는 비대칭 분리막을 제조하였다.
Claims (19)
- 실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 비용매에 함침하여 상전이시킴으로써 비대칭 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 실리콘 고분자 비대칭 복합막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제조방법은 상기 비대칭 복합막에서 기공형성제를 제거하는 단계;를 더 포함하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 고분자는 사다리형 폴리실세스퀴옥산인 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 제조방법.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아자이드기, 설폰기, 사이올기 및 아크릴기로 구성된 군에서 선택되는 하나의 관능기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 40,000 중 선택되는 하나의 정수임) - 삭제
- 제 3항에 있어서,
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 아릴기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아자이드기, 설폰기, 사이올기 및 아크릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 말단기를 가지는 것인 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 페닐기 및 메틸메타아크릴기 중 하나 이상의 말단기를 가지는 것인 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 고분자 용액의 용매는 N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 디메틸술폭사이드 (DMSO)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리에틸렌글라이콜 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl2), 염화칼륨 (KCl), 염화칼슘 (CaCl2) 및 염화아연 (ZnCl2)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 고분자는 고분자 용액 총중량에 대하여 1 내지 45중량%의 함량으로 고분자 용액에 함유되는 것인 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 지지체는 플라스틱, 유리 및 고분자 지지체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비용매는 물 단독, 알코올 단독, 알코올 수용액 및 유기용매를 포함하는 수용액으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비용매는 온도가 20 내지 80℃인 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비대칭 복합막은 스폰지 또는 손가락 모양이 균일하게 형성된 일면을 가지는 것인 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 비대칭 복합막은 400℃ 이하에서 2% 미만의 무게 감소를 가지는 것인 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 비대칭 복합막은 인장강도가 7 MPa 이상이고 인장변형율이 30% 이상인 것인 제조방법. - 제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는,
실리콘 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 고분자 용액과 비용매의 상전이에 의하여 균일한 스폰지 또는 손가락 모양이 형성된 실리콘 고분자 비대칭 복합막.
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