CN106784286A - 一种低热导率方钴矿热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低热导率的方钴矿热电材料制备方法。本发明的制备方法拓宽了现有方法降低方钴矿热电材料需要低维纳米化和提高填充原子比例的优化渠道。本发明包括以下步骤：按预定剂量比分别取原料单质：M、Co、Sb和N，其中，M为填充材料，N为置换材料；将所称量的原料单质进行混合和研磨获得粉末状混合物；将所获得的粉末状混合物油压成柱状块体；将所得柱状块体组装在高压合成块中；将所得高压合成块置于液压机中，以预定温度和压力进行高压合成，获得热电材料MyCo4Sb12‑xNx。本发明的合成方法极为简单，并适用于工业化生产。所得产物机械性能好，热导率远低于其他方法所合成的填充型或置换型CoSb3热电材料，且具有高的热电性能。

Description

一种低热导率方钴矿热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料制备领域，具体涉及一种低热导率的热电材料制备方法。
背景技术
石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，人类生存环境的日益恶化，使能源问题引起了世界各国，尤其是发达国家的高度重视。发展和应用环境友好型可再生能源成为21世纪全人类需要共同面对的社会问题。在寻找新能源以及新能源材料的艰辛历程中，能够通过固体中载流子的输运实现热能与电能直接转换的热电材料逐渐成为科研人员们的研究热点。
热电材料研究的基本目的是在不影响材料电导率和Seebeck系数的前提下尽可能的降低材料的热导率，最终提高材料的ZT值，ZT＝α2T/ρκ，其中α为Seebeck系数，ρ为材料的电阻率，κ为材料的热导率(由晶格热导率和电子热导率构成)，材料的电学特性由P＝α2/ρ，即功率因子决定。
CoSb3基方钴矿热电材料是目前最接近实际应用的块体热电材料，但与理论计算的高ZT值仍存在一定的差距。CoSb3材料自身热导率较高，低维纳米化虽然能降低热导率，但是会带来电导率降低，而其低维纳米化对热导率降低的贡献不足以补偿电导率降低带来的负面效果。通过非平衡态制备多原子填充型CoSb3材料，有助于多原子优化组合填充对材料整体热电性能的调制，进而在该类材料中实现近乎独立的电子和声子输运的协同调控，使CoSb3材料的ZT值得到进一步提高。
但是，即便如此，目前现有方法制备出的CoSb3基方钴矿热电材料仍然达不到人们的期望要求，严重受制约于合成时间长，热导率降低不明显、以及所合成样品的相不纯等弊端。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能够快速、有效制备出方钴矿型热电材料，并且大幅度降低方钴矿型热电材料热导率的制备方法，从而提高了材料的ZT值。申请人发现，利用高温高压合成方法可以快速有效的制备出成品热电材料，其制备效率高出现有其他合成技术的数十倍，十分有利于产业化生产。本发明通过高压合成工艺快速的制备出了高纯度的方钴矿基热电材料，其结晶性能好、纯度高。
具体而言，本发明提供了一种低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
(1)、按预定剂量比分别取下述原料单质：M、Co、Sb和N，其中，M为填充材料，N为置换材料；
(2)、将所称量的原料单质在以惰性气体为保护气体的氛围下，进行混合和研磨获得粉末状混合物；
(3)将所获得的粉末状混合物油压成柱状块体；
(4)将所得柱状块体组装在高压合成块中；
(5)将所得高压合成块置于液压机中，以预定温度和压力进行高压合成，获得热电材料MyCo4Sb12-xNx，其中x和y的数值范围在0-1.6之间。
在一种优选实现方式中，所述填充材料M包括Ba、Ga、Sm、La、Ce和Yb中的一种或多种的组合，所述置换材料N包括Te、Ge和Sn中的一种或多种的组合。
在另一种优选实现方式中，所述制备方法还包括步骤(6)：在所述步骤(5)结束后，在高压下进行直接淬冷，然后，将压力泄至常压，获得所述热电材料MyCo4Sb12-xNx。
在另一种优选实现方式中，在所述步骤(6)的淬冷之后，保压3分钟后，然后进行快速泄压。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(5)中的高压合成过程包括：在600-650℃的温度下，以1.5-6.5GPa的高压压制30分钟。
在另一种优选实现方式中，所述高压合成采用国产的SPD6×1200型液压机。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(1)中，各原料单质的纯度在99％以上。
在另一种优选实现方式中，在所述步骤(3)中油压所采用的压力应为20MPa，双面受压。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(5)中的高压合成过程包括先将柱状样品在低压1GPa烧结15分钟形成合金固溶体后，升压至更高压力(1.7-4.5GPa)，并保压保温10分钟。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
CoSb3材料自身热导率较高，一些常规方法很难对其进行直接优化。高温高压合成方法却具备非常规的独特优点，可以突破常规制备方法，利用高温高压快速结晶的原理，将常规制备方法所需的几十小时缩短至30分钟，大大降低了热电块体材料的制备周期。
本发明突破传统制备技术方面的低维纳米化降低热导率的理念，利用合成压力改变材料的晶体和电子结构来降低热导率，防止了优良电学性能的丧失，提高方钴矿基热电材料的ZT值。此外，本发明还通过淬冷的方式提高了材料的机械性能。
此外，本发明在合成条件的调节的过程中，找到了能够显著降低样品晶格热导率的合成条件，对电声输运性能进行协同优化。
为了获得更好的技术效果，本发明通过高压下对热电材料进行淬冷的方式，保持了热电材料在高压下的优异性能，并通过快速泄压将其优异的热电性能截获至常压。高压淬冷的方法将优异的热电性能从高压下截获至常压，所制备的热电材料ZT值普遍高于1，热导率明显低于其他常规方法所制备的样品。
本发明所采用的合成装置为现有金刚石厂工业生产所应用的六面顶液压机，易于热电材料的产业化。
附图说明
图1为实施例1和2中所合成样品的XRD图谱。
图2为实施例1中所合成样品的赛贝克系数与温度的变化关系
图3为实施例1中所合成样品的热导率与温度的变化关系
图4为实施例2中Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品的赛贝克系数随温度的变化关系。
图5为实施例2中Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品的热导率随温度的变化关系。
图6为实施例2中Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品的ZT值随温度的变化关系。
图7为实施例3中Ba0.05In0.15Co4Sb11.5Te0.5样品的扫面电镜照片
图8位实施例3中Ba0.05In0.15Co4Sb11.5Te0.5样品的赛贝克系数与热导率与合成压力的变化关系
图9为Co4Sb11.5Te0.5样品在710K时的ZT值与合成压力间的变化关系。
图10为Co4Sb11.5Te0.5样品在710K时的热导率与合成压力间的变化关系。
具体实施方式
以下结合附图及其实施例对本发明进行详细说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例描述的范围之中。
实施例1
采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比CoSb3称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，研磨时间为1-2小时，获得相应粉体。将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力1.5GPa下高压合成30分钟。然后，进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。
对比例
采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比CoSb3称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力为4.5GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。
图1中a和b为高压制备合成的纯CoSb3样品的XRD衍射图谱，可以看出均为单相方钴矿。图2所示为1.5GPa下合成的纯CoSb3和4.5GPa下合成的纯CoSb3样品的赛贝克系数随温度的变化关系，可以看出，单纯的提高合成压力便可以显著增大赛贝克系数。图3所示为1.5GPa下合成的纯CoSb3和4.5GPa下合成的纯CoSb3样品的热导率与温度的变化关系，图3清晰展示了两种合成压力对方钴矿热电材料的晶格热导率和热导率的显著影响，4.5GPa下合成的样品的热导率明显低于1.5GPa下合成的样品。
性能检测：材料的赛贝克系数和电阻率使用的是(ULVAC ZEM-3)测试***，热导率使用的是(Netzsch LFA 427)激光热导率测试***。材料的晶格热导率根据公式κ＝κph+κe计算得出，ZT值则是利用公式ZT＝α2σT/κ计算得到。
实施例2
采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力1.7GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。
对比例
采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力2.3GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。
图1中c和d为高压制备合成的Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品的XRD衍射图谱，可以看出均为单相方钴矿。图4所示为1.7GPa下合成的Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品和4.5GPa下合成Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品的赛贝克系数随温度的变化关系，可以看出，高合成压力便可以显著增大赛贝克系数。图5所示为1.7GPa下合成的Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品和2.3GPa下合成的Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5样品的热导率与温度的变化关系，图5清晰展示了两种合成压力对方钴矿热电材料的热导率的显著影响，2.3GPa下合成的样品的热导率明显低于1.7GPa下合成的样品，其热导率最低达到了1.58Wm-1K-1，接近或低于现有报道的该系列材料的最小值。图6所示为1.7GPa下合成样品的ZT值与2.3GPa下合成样品的ZT值的对比示例，2.3GPa下合成样品的ZT值高于1.7GPa下所合成样品的ZT值。
实施例3
采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比Ba0.05In0.15Co4Sb11.5Te0.5称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力1.7GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。
对比例
采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比Ba0.05In0.15Co4Sb11.5Te0.5称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力3.0GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。
按照上述方法在1GPa、1.5GPa、2.0GPa、2.5GPa和3.0GPa分别制备BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5(x＝0.05,0.1,0.15)样品，作为对比样品。
图7所示为在1GPa和3GPa下合成的Ba0.05In0.15Co4Sb11.5Te0.5样品的扫面电镜照片，图片表明，低合成压力样品的晶粒略大于高合成压力的样品，高合成压力样品的晶界也要相对丰富一些。图8A所示为不同压力下合成的不同浓度的样品的赛贝克系数值，图中显著表明，随合成压力的升高样品的赛贝克系数是接近于线性升高的。图8B所示为不同压力下合成的不同掺杂浓度的样品的热导率，该图表明，随合成压力升高，材料的热导率显著下降，高压可以有效提升赛贝克系数并抑制热导率的升高，有助于进一步的实现电声协同调控。
实施例4
但是，申请人发现，上述规律也有特例。
具体而言，当申请人按照本实施例的参数进行实验时，发现曲线出现了拐点。
在本实施例中，采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比Co4Sb11.5Te0.5称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在620℃的温度，压力2.3GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。
在测试温度为700K时，合成工艺参数为：温度620度，压力为2.3GPa下合成的Te置换型方古矿热电材料的热导率最低，远低于其他压力下所合成的样品，这样可以使得样品具有良好的阻热性能，同时可以有效的提高ZT值，在该压力下合成的样品的热导率比其他压力所制备样品降低了0.5-1倍，比其他常压方法的热导率值也降低了至少50％。该系列的参数设置有效降低了样品的热导率，因此，本发明在优化热电性能方面具有显著的意义。
ZT值：
在测试温度为700K时，合成工艺参数为：温度620度，压力为2.3GPa下合成的Te置换型方古矿热电材料的ZT值最高，通过对比研究发现，在2.3GPa下合成样品的ZT值比其他参数下所得样品的ZT值提高了30％-40％，与现有的同类材料科研报道的最佳值相比，也得到了30％的提升。上述均说明，通过该系列的参数设定可以有效优化所制备材料的热电性能，协同调控电热输运性能，显著提高了ZT值。
图9和图10分别示出了在测试温度710K的情况下测得的合成压力与ZT值和热导率的曲线。从图中可以看出，在该测试温度下，也存在一个特殊点，即，合成压力2.3GPa，在该点处合成的材料，其性能优于其他合成参数至少30％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的保护范围之内。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
(1)、按预定剂量比分别取下述原料单质：M、Co、Sb和N，其中，M为填充材料，N为置换材料；
(2)、将所称量的原料单质在以惰性气体为保护气体的氛围下，进行混合和研磨获得粉末状混合物；
(3)将所获得的粉末状混合物油压成柱状块体；
(4)将所得柱状块体组装在高压合成块中；
(5)将所得高压合成块置于液压机中，以预定温度和压力进行高压合成，获得热电材料MyCo4Sb12-xNx，其中x和y的数值范围在0-1.6之间。
2.根据权利要求1所述的低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，
所述填充材料M包括Ba、Ga、Sm、La、Ce和Yb中的一种或多种的组合，所述置换材料N包括Te、Ge和Sn中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(6)：在所述步骤(5)结束后，在高压下进行直接淬冷，然后，将压力泄至常压，获得所述热电材料MyCo4Sb12-xNx。
4.根据权利要求3所述的低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)的淬冷之后，保压3分钟后，然后进行快速泄压。
5.根据权利要求1所述的低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的高压合成过程包括：在600-650℃的温度下，以1.5-6.5GPa的高压压制30分钟。
6.根据权利要求1所述的低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，所述高压合成采用国产的SPD6×1200型液压机。
7.根据权利要求1所述的低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，各原料单质的纯度在99％以上。
8.根据权利要求1所述的低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中油压所采用的压力为20MPa，双面受压。
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