CN102650005B - 高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其特征是：1)按照拟合成的填充方钴矿热电材料的化学配比，取相应剂量的反应原料混合并冷压成型；2)第一步高压合成，压力范围1-6GPa，反应温度700-900℃，时间10-120分钟，将原料融合并初步反应生成过渡产物，冷却卸压后将所得产物研磨均匀并冷压成型；3)第二步高压合成，压力范围1-5Gp，反应温度550-650℃，时间30-600分钟，冷却卸压后将合成出的填充方钴矿材料研磨、酸洗、干燥，并冷压成型；4)采用高压烧结或电火花放电烧结技术，得到最终的块体热电材料。所得产物密度高，具有良好的机械加工性能，热电性能优越，无量纲热电优值(ZT)普遍高于1，同时本发明工艺简单，耗时短，节约能源，具有优良的产业化生产及应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料领域，特别是涉及一种高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法。
背景技术
现阶段全球总能量消耗大约为14TW(1TW＝1012JS-1)，其中80％来自于最终释放出CO2的石油、天然气和煤，而来自于无碳的可再生清洁能源(地热、太阳能、风能等)仅占1％。随着工业化进程的发展，可以预期到本世纪中叶全球总能耗将达到25-30TW。如果其中的80％仍然由石化及矿物燃料提供，由此产生的CO2污染将会对人类文明产生严重的威胁。尽快地将当前以石化及矿物燃料为基础的能源经济成功过渡到大规模、可持续、低成本及环保的新型能源经济是当前人类社会面临的重大问题。在自然界中，太阳能、地热等清洁能源资源非常充足，如何将这些能源高效低成本地转化为便于利用的电能就成为能源领域中备受关注的科学问题。同时在人类的生产和生活过程中，总有大量的能量以废热的形式被浪费，减少这种浪费也是节能减排的一个重要课题。
热电材料是一种能够实现热能和电能之间相互转换的功能材料。以热电材料制备的器件可以实现温差发电(塞贝克效应)，因而在开发利用太阳能和热能领域以及环境保护领域有着广泛的应用前景。热电材料的无量纲的热电优值定义为ZT＝S2σT/κ，其中S、σ、T和κ分别是材料的塞贝克系数，电导率，绝对温度和热导率。由于热电材料相对较低的ZT值(一般小于1)，其在能量转换领域的大规模应用一直受到限制。现阶段热电器件的发电效率只能达到卡诺效率的10％左右。探索提高热电材料ZT值的有效途径，是当前材料科学领域的研究热点。
高的ZT值要求材料具有尽可能高的功率因子S2σ和尽可能低的热导率κ。然而对于一种材料，很难实现对S、σ和κ的单独调控，优化了其中一项性能往往会对其他性能带来不利影响。比如提高S要求降低材料的载流子浓度和增加载流子的有效质量，这就会给材料的电导率带来不利的影响；改善材料的电导率又会提高电子贡献的热导率(Wiedemann-Franz定律：κe＝LσT)。在热电材料的研究过程中，Slack提出了“声子玻璃电子晶体”的概念(CRChandbookofthermoelectrics，1995)，在降低材料晶格热导的同时保持相对较高的功率因子。这也成为制备高ZT值热电材料的重要研究方向之一。
方钴矿化合物是一种中温区热电材料，Sales等人提出它是研究“声子玻璃电子晶体”的模型材料(Science1996，272，1325)。在其笼状结构中填充重而小的碱土金属原子可以有效的降低材料的晶格热导率，同时却给材料的电子输运性能带来不利影响(Uher，Thermoelectricshandbook，Macrotonano，2006)。Pei等人在笼状结构中填充轻的具有较大离子半径的碱金属原子K(Appl.Phys.Lett.2006，89，221107)和Na(Appl.Phys.Lett.2009，95，042101)显著的提高了材料的功率因子，可是材料的晶格热导率下降的有限。这种常压合成一般都具有生产周期长的特点(一周左右)。可以设想，如果可以在方钴矿材料的笼形空位中填充轻而小的原子，将会在有效降低材料晶格热导率的同时保持优良的电子输运性能，从而为提高填充方钴矿材料热电优值ZT找到更有效的途径。
然而使用常规的常压制备方法，方钴矿材料中的填充元素类型受到了很大的限制，许多具有小离子半径的元素(Li、Be、Mg、Gd等)都不能填充到方钴矿材料的笼形空位中。此外，热电材料在能源领域的大规模应用不仅需要提高材料的ZT值，也离不开成熟的产业化制备方法。使用常规的常压制备方法生产填充方钴矿材料耗时耗能。上诉这些问题严重制约了填充方钴矿材料的合成及发展。
发明内容
为了克服现有的常压制备方法的缺陷，本发明提供一种高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，可以实现方钴矿材料中更多类型元素的填充，获得的填充方钴矿热电材料具有低的热导率、高的功率因子，从而有效的提高了材料的热电优值(ZT＞1)。
本发明解决前述技术问题的方案是：使用高压技术实现常压条件下不能进行的填充反应，常压下可以进行的填充反应在高压条件下反应更迅速；采用分段式高压合成方法，反应物混合更均匀，提高合成产物的热电性能；最终获得的高压烧结块材(或放电烧结块材)高度致密，填充方钴矿热电材料的机械加工性能优良。
本发明提供一种高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，步骤如下：
(1)原料的准备：使用高纯元素单质作为反应原料，按照拟合成的填充方钴矿热电材料的化学配比取料并混合均匀，放入模具中冷压成预制坯；
(2)第一步高压合成：将预制坯刚入高压合成模具中，在1-6GPa、700-900℃的条件下融合并初步反应10-120分钟，冷却卸压后将所得产物研磨均匀放入模具中冷压成过渡坯；
(3)第二步高压合成：将过渡坯刚入高压合成模具中，在1-5GPa、550-650℃的条件下反应30-600分钟，冷却卸压后将合成出的填充方钴矿材料研磨均匀、酸洗除去残余原料、干燥，放入模具中冷压成合成坯；
(4)将合成坯烧结成最终的块体热电材料。
本发明还提供了一种可通过本发明的方法制备高性能致密化填充方钴矿热电材料，其热电优值ZT普遍大于1。
具体制备过程如下：
1、原料的准备
本发明提供一种制备填充方钴矿热电材料的普适方法。凡是具有方钴矿晶体结构的材料(包括掺杂后的材料)，都可以使用本发明所述方法获得元素填充的方钴矿热电材料。
本发明中所述方钴矿热电材料是本领域技术人员公知的，其是指具有方钴矿(skutterudite)型晶体结构的热电材料，例如CoSb3等，其中可选地可填充有其它元素。特别地，本发明的方钴矿热电材料的两种主要构成元素可以是分别选自以下两组中的至少一种元素：(1)Co、Rh、Ir、Co+Fe、Co+Ni，(2)P、As、Sb、Sb+Te；而填充元素可选自碱金属、碱土金属及稀土金属，例如Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、T1、In。
例如，本发明的高性能致密化填充方钴矿热电材料可以是选自下组的二元合金：CoP3、CoAs3、CoSb3、RhP3、RhAs3、RhSb3、IrP3、IrAs3、IrSb3；或者是选自下组的三元合金：CoSb3-xTex(0＜x＜3)、Co1-xNixSb3(0＜x＜1)、Co1-xFexSb3(0＜x＜1)。
原料准备过程简单明了：使用高纯元素单质材料做为反应原料，按照拟合成的填充方钴矿热电材料的化学配比取料混合，放入模具中冷压成预制坯。本发明所用的元素材料纯度通常大于95％，优选地大于99％，更优选地大于99.9％，最优选地大于99.99％；元素材料可以是粉末、颗粒、薄膜等。
2、第一步高压合成
将预制坯放入高压合成模具中，在1-6GPa(例如1-5GPa)、700-900℃的条件下融合并初步反应10-120分钟(优选20-60分钟)，卸压冷却后研磨均匀放入模具中冷压成过渡坯。反应压力的选定取决于填充元素有效离子半径大小，小的离子半径选用较大的合成压力(3-6GPa)，大的离子半径选用较小的合成压力(1-3GPa)；合成温度一般高于Sb的熔点。冷却卸压后将生产物充分研磨(优选在Ar气等惰性气体环境下)，使初步反应产物混合均匀。将所得产物冷压成型，作为过渡坯进入第二步高压合成阶段。
3、第二步高压合成
将过渡坯刚入高压合成模具中，在1-5GPa、550-650℃的条件下反应30-600分钟(优选60-200分钟)，冷却卸压后将合成出的填充方钴矿材料研磨均匀、酸洗除去残余原料、干燥，放入模具中冷压成合成坯。第二步高压合成的温度略低于Sb的熔点，过渡坯在高压条件下进一步发生合成反应，生成填充的方钴矿热电材料。小的离子半径选用较大的合成压力(3-5GPa)，大的离子半径选用较小的合成压力(1-3GPa)。优选地，研磨在Ar气等惰性气体环境下进行。
4、烧结
例如，可以采用高压烧结(1GPa，400-600℃，30分钟)或电火花放电烧结(600-700℃，10-30分钟)等技术将合成坯烧结成最终的块体热电材料。
填充的方钴矿热电材料性能测试方法如下。
将烧结好的块体填充方钴矿热电材料按照实验要求切割成型，使用激光微扰热导仪(ULVAC-RIKOTC-7000及TC-9000)和塞贝克系数及电阻测试***(ULVAC-RIKOZEM-3)分别测试材料的热导率κ、塞贝克系数S及电阻率ρ。
热电材料的性能评价主要包括热导率κ、塞贝克系数S、电阻率ρ，以及根据前述物理量得到的热电优值ZT＝S2T/ρκ(其中T为温度)。采用上述制备工艺，所获得的块体热电材料具有低的热导率和高的热电优值。热电优值ZT可以高于1，优选高于1.5。
值得注意的是以上给出的单质元素形态、高压大小、温度高低、合成时间等数据是为了方便本领域技术人员实现本发明而给出的参考数据和优选数据。事实上，由于具体操作环境和所用机器设备的不同，本领域技术人员可以对上述数值范围做出细微调整。本发明的方法也可能在上面给出范围之外的操作条件下实现(例如稍高于本发明所述压力范围、温度范围、时间范围的上限，或稍低于本发明所述压力范围、温度范围、时间范围的下限)，而仍然至少部分地实现本发明的目的，这些修改和调整也应该视为落在本发明的范围之内。另外，本发明给出的有关参数的数值范围的上、下限可以任意组合，或者可以与实施例中给出的具体数值进行任意组合，组合后的范围也视为本发明公开的一部分。
本领域技术人员也理解，上面仅描述了填充方钴矿热电材料高压合成制备方法的主要步骤，本发明不排除在上述主要步骤之外还存在其他额外步骤的可能性，例如为了消除最终块体填充方钴矿热电材料内部的残余应力，可将块体填充方钴矿热电材料在惰性气体保护或在真空条件下进行退火处理等。
本发明的突出特点与有益效果：
1、本发明工艺简单，反应原料无需特别处理，高压合成参数易于控制。
2、高压合成方法制备块体材料，温度低，时间短，节能省时；制备的材料致密度高，机械加工性能优越。
3、本发明的突出效果是所制备的材料普遍具有高于1的ZT值，优选值高于1.5。采用高性能致密化填充方钴矿热电材料可以有效的提高热电器件的转换效率，推动热电材料在日常生活中的应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的试样及未填充的CoSb3式样的热导率与温度的关系。
图2为实施例1所制备的试样及未填充的CoSb3式样的电阻率与温度的关系。
图3为实施例1所制备的试样及未填充的CoSb3式样的塞贝克系数与温度的关系。
图4为实施例1所制备的试样及未填充的CoSb3式样的热电优值ZT与温度的关系。
图5为实施例2所制备的试样的热导率与温度的关系。
图6为实施例2所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图7为实施例2所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图8为实施例2所制备的试样的热电优值ZT与温度的关系。
图9为实施例3所制备的试样的热导率与温度的关系。
图10为实施例3所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图11为实施例3所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图12为实施例3所制备的试样的热电优值ZT与温度的关系。
图13为实施例4所制备的试样的热导率与温度的关系。
图14为实施例4所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图15为实施例4所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图16为实施例4所制备的试样的热电优值ZT与温度的关系。
具体施实方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图通过实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例。
实施例1：高性能致密化Li填充CoSb3热电材料的制备方法
(1)以单质Li(99.99％，颗粒)、Co(99.99％，粉末)和Sb(99.99％，粉末)为原料，按照Li2Co4Sb12的化学计量比称取8g，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为16mm的预制坯。
(2)将预制坯放入石墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第一步高压合成。将压力升至3GPa，加热至约800℃，保温保压30分钟，然后冷却卸压，取出预制坯充分研磨，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为14mm的过渡坯。
(3)将过渡坯放入石墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第二步高压合成。将压力升至4GPa，加热至约600℃，保温保压180分钟，然后冷却卸压，取出过渡坯充分研磨，放入酸液中除去残余原料，获得的粉体干燥，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为10mm的合成坯。
(4)将合成坯用放电烧结法烧结30分钟，烧结温度680℃，获得相对密度98％的Li填充CoSb3块体热电材料。
(5)将Li填充CoSb3块体热电材料按照实验要求切割成型，使用激光微扰热导仪(ULVAC-RIKOTC-7000及TC-9000)和塞贝克系数及电阻测试***(ULVAC-RIKOZEM-3)分别测试材料的热导率κ、塞贝克系数S及电阻率ρ，并根据公式ZT＝S2T/ρκ(其中T为温度)计算其热电优值ZT。测试所得数据绘图见图1-图4。
实施例2：高性能致密化Na填充CoSb3热电材料的制备方法
(1)以单质Na(99.99％，颗粒)、Co(99.99％，粉末)和Sb(99.99％，粉末)为原料，按照Na2Co4Sb12的化学计量比称取8g，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为16mm的预制坯。
(2)将预制坯放入石墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第一步高压合成。将压力升至1GPa，加热至约750℃，保温保压30分钟，然后冷却卸压，取出预制坯充分研磨，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为14mm的过渡坯。
(3)将过渡坯放入石墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第二步高压合成。将压力升至1GPa，加热至约600℃，保温保压180分钟，然后冷却卸压，取出过渡坯充分研磨，放入酸液中除去残余原料，获得的粉体干燥，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为10mm的合成坯。
(4)将合成坯用放电烧结法烧结30分钟，烧结温度680℃，获得相对密度97％的Na填充CoSb3块体热电材料。
(5)将Na填充CoSb3块体热电材料按照实验要求切割成型，使用激光微扰热导仪(ULVAC-RIKOTC-7000及TC-9000)和塞贝克系数及电阻测试***(ULVAC-RIKOZEM-3)分别测试材料的热导率κ、塞贝克系数S及电阻率ρ，并根据公式ZT＝S2T/ρκ(其中T为温度)计算其热电优值ZT。测试所得数据绘图见图5-图8。
实施例3：高性能致密化Ca填充CoSb3热电材料的制备方法
(1)以单质Ca(99.99％，粉末)、Co(99.99％，粉末)和Sb(99.99％，粉末)为原料，按照Ca2Co4Sb12的化学计量比称取8g，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为16mm的预制坯。
(2)将预制坯放入石墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第一步高压合成。将压力升至1GPa，加热至约800℃，保温保压30分钟，然后冷却卸压，取出预制坯充分研磨，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为14mm的过渡坯。
(3)将过渡坯放入墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第二步高压合成。将压力升至1GPa，加热至约600℃，保温保压180分钟，然后冷却卸压，取出过渡坯充分研磨，放入酸液中除去残余原料，获得的粉体干燥，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为10mm的合成坯。
(4)将合成坯用放电烧结法烧结30分钟，烧结温度680℃，获得相对密度96％的Ca填充CoSb3块体热电材料。
(5)将Ca填充CoSb3块体热电材料按照实验要求切割成型，使用激光微扰热导仪(ULVAC-RIKOTC-7000及TC-9000)和塞贝克系数及电阻测试***(ULVAC-RIKOZEM-3)分别测试材料的热导率κ、塞贝克系数S及电阻率ρ，并根据公式ZT＝S2T/ρκ(其中T为温度)计算其热电优值ZT。测试所得数据绘图见图9-图12。
实施例4：高性能致密化Li和Eu双元素填充CoSb3热电材料的制备方法
(1)以单质Li(99.99％，颗粒)、Eu(99.99％，粉末)、Co(99.99％，粉末)和Sb(99.99％，粉末)为原料，按照LiEuCo3Sb12的化学计量比称取8g，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为16mm的预制坯。
(2)将预制坯放入墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第一步高压合成。将压力升至3GPa，加热至约800℃，保温保压30分钟，然后冷却卸压，取出预制坯充分研磨，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为16mm的过渡坯。
(3)将过渡坯放入墨、叶腊石和氮化硼坩埚配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行第二步高压合成。将压力升至4GPa，加热至约600℃，保温保压180分钟，然后卸压冷却，取出过渡坯充分研磨，放入酸液中除去残余原料，获得的粉体干燥，放入10.8mm的模具在压片机上制备成厚度为10mm的合成坯。
(4)将合成坯用放电烧结法烧结30分钟，烧结温度680℃，获得相对密度98％的Li和Eu双元素填充的CoSb3块体热电材料。
(5)Li和Eu双元素填充的CoSb3块体热电材料按照实验要求切割成型，使用激光微扰热导仪(ULVAC-RIKOTC-7000及TC-9000)和塞贝克系数及电阻测试***(ULVAC-RIKOZEM-3)分别测试材料的热导率κ、塞贝克系数S及电阻率ρ，并根据公式ZT＝S2T/ρκ(其中T为温度)计算其热电优值ZT。测试所得数据绘图见图13-图16。
Claims (10)
1.一种高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)原料的准备：使用高纯元素单质作为反应原料，按照拟合成的填充方钴矿热电材料的化学配比取料并混合均匀，放入模具中冷压成预制坯，其中所述填充方钴矿热电材料是选自下组的二元合金：CoP3、CoAs3、CoSb3、RhP3、RhAs3、RhSb3、IrP3、IrAs3、IrSb3；或者是选自下组的三元合金：CoSb3-xTex(0<x<3)、Co1-xNixSb3(0<x<1)、Co1-xFexSb3(0<x<1)；且其中所述填充元素包括如下元素中的一种或多种：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、In；
(2)第一步高压合成：将预制坯放入高压合成模具中，在1-6GPa、700-900℃的条件下融合并初步反应10-120分钟，卸压冷却后将所得产物研磨均匀放入模具中冷压成过渡坯；
(3)第二步高压合成：将过渡坯放入高压合成模具中，在1-5GPa、550-650℃的条件下反应30-600分钟，冷却卸压后将合成出的填充方钴矿材料研磨均匀、酸洗除去残余原料、干燥，放入模具中冷压成合成坯；
(4)烧结：将合成坯烧结成最终的块体热电材料。
2.如权利要求1所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其中第一步高压合成的反应时间为20-60分钟。
3.如权利要求1所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其中第二步高压合成的反应时间为60-200分钟。
4.如权利要求1所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其中第一步高压合成和第二步高压合成中的研磨都在惰性气体气氛下进行。
5.如权利要求1所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其中所述元素材料的纯度>95％。
6.如权利要求5所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其中所述元素材料的纯度>99％。
7.如权利要求5所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其中所述元素材料的纯度>99.9％。
8.如权利要求1所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，其中所述烧结步骤利用高压烧结或电火花放电烧结技术进行。
9.如权利要求1所述的高性能致密化填充方钴矿热电材料的高压合成制备方法，还包括在烧结后的退火步骤。
10.由权利要求1-9中任一项所述的方法获得的高性能致密化填充方钴矿热电材料，其无量纲的热电优值ZT>1。
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2011
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Also Published As
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