CN106783228A - 一种超级电容器用电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用电极的制备方法，包括介孔Zn‑Ru‑O的制备、介孔Zn‑Ru‑O表面修饰、氮掺杂氧化石墨烯材料的制备、电极材料的制备和电极的制备步骤，本发明还提供一种利用上述超级电容器用电极的制备方法制备得到的电极作为电极的超级电容器，制备得到的超级电容器制备成本低廉、能量密度高，且循环寿命较长。
Description
技术领域
本发明属于新能源新材料技术领域，涉及一种电极及其制备方法，具体涉及一种超级电容器用电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于充电电池和电容器之间的新型能源器件，既具有传统电容器般高功率密度，又具有电池类似的能量密度。具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电效率高、工作温度范围宽、可靠性好和无污染免维护等优点，可作为大功率脉冲电源，在数据记忆存储***、便携式仪器仪表、备用电源、通讯设备、计算机、电焊机、充磁机、闪光灯、电动车混合电源等领域都有广阔应用前景。
超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中最主要的因素，因为电极材料性能的好坏直接决定超级电容器的循环性能的好坏和容量大小。目前常用的电极材料有碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物，碳材料具有良好的导电性、比表面积高、密度低、孔道结构可控、价格便宜、抗化学腐蚀性能好，但其能量密度不及电池的十分之一，后两种物质作为电极材料时，超级电容器具有较高的能量密度，但过渡金属氧化物价格较为昂贵，而导电聚合物循环寿命较差。
因此，需要寻求更为有效的方法，制备价格低廉、能量密度大、循环寿命长的超级电容器用电极。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种超级电容器用电极及其制备方法。该超级电容器制备方法简单、价格低廉、具有较高的能量密度，且循环寿命较长。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种超级电容器用电极的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔Zn-Ru-O的制备：将70份氯化锌和30份硝酸钌完全溶解于去离子水中，再加入20～30份模板剂和10-25份螯合剂，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在180～200℃温度条件下反应26-30h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，得到的样品；最后将得到的样品130℃温度下干燥26-30h，将干燥得到的粉体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧6-8h，获得具有介孔结构的Zn-Ru-O。
2)介孔Zn-Ru-O表面修饰：将步骤1)中制备得到的介孔Zn-Ru-O 20份、6-8份氨基硅烷偶联剂加入乙醇30份中，室温机械搅拌8-10小时，于100℃下烘8-10小时；
3)氮掺杂氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯20份与6-8份羟乙基六氢均三嗪加入20份乙腈中，在60-80℃下搅拌8-10小时，再经过过滤，干燥等步骤得到氮掺杂氧化石墨烯材料；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氮掺杂氧化石墨烯材料20份与步骤2)中制备得到的表面修饰的介孔Zn-Ru-O10份混合均匀，在惰性气体氛围保护下，于800℃～1000℃下碳化4-8小时得到电极材料；
5)电极的制备：按质量比10:3:2:10的比例分别称取电极材料、乙炔黑、PTFE乳液、乙醇，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料。接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm集流体上，在10MPa压力下压制成电极。最后将该电极放入真空烘箱，在80-100℃下烘干，待用；
所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸中的一种；
所述螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸和苹果酸中的一种或几种；
所述惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氖气氛围中的一种或几种；
所述集流体为泡沫镍、冲孔镀镍钢带、钢带或不锈钢网中的一种或几种；
一种超级电容器，其使用根据所述的超级电容器用电极的制备方法所制备的电极作为电极。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明提供的超级电容器用电极的制备方法简单，对设备要求不高；
(2)本发明提供的超级电容器用电极，循环寿命长、能量密度高；
(3)本发明提供的超级电容器用电极，电极材料采用介孔Zn-Ru-O与氧化石墨烯复合，并同时掺杂N，有利于提高超级电容器循环寿命和能量密度；介孔结构保证电极材料比表面积大，有利于提高超级电容器的容量和功率密度；介孔Zn-Ru-O与氧化石墨烯复合前，利用氨基硅烷偶联剂表面处理，有利于无机粒子的分散，也有利于提高界面粘结力。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
本实施例中所使用到的原料来自于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
一种超级电容器用电极的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔Zn-Ru-O的制备：将700g氯化锌和300g硝酸钌完全溶解于去离子水中，再加入200g十六烷基三甲基溴化铵和100g柠檬酸，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在180℃温度条件下反应26h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，得到的样品；最后将得到的样品130℃温度下干燥26h，将干燥得到的粉体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧6h，获得具有介孔结构的Zn-Ru-O。
2)介孔Zn-Ru-O表面修饰：将步骤1)中制备得到的介孔Zn-Ru-O 400g、120g氨基硅烷偶联剂加入乙醇600g中，室温机械搅拌8小时，于100℃下烘8小时；
3)氮掺杂氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯200g与60g羟乙基六氢均三嗪加入200g乙腈中，在60℃下搅拌8小时，再经过过滤，干燥等步骤得到氮掺杂氧化石墨烯材料；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氮掺杂氧化石墨烯材料200g与步骤2)中制备得到的表面修饰的介孔Zn-Ru-O 100g混合均匀，在氮气氛围保护下，于800℃下碳化4小时得到电极材料；
5)电极的制备：分别称取电极材料20g、乙炔黑6g、PTFE乳液4g、乙醇20g，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料。接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm泡沫镍上，在10MPa压力下压制成电极。最后将该电极放入真空烘箱，在80℃下烘干，待用；
经采用新威CT-3008型高精度电池/电容性能测试***采用恒流充放电模式进行充放电性能测试，本实施例提供的超级电容器电流密度为100mA/g；电压范围为0.8～1.9V，测试温度为22±1℃时，在0.8～1.9V范围内呈现对称性良好的锯齿形曲线，极间电压与时间呈现近乎线性的变化，说明其可逆性好；在电压范围为0.8～1.9V，充放电电流为200mA/g，测试温度为22±1℃时循环性能很稳定，另外，测得此超级电容的比能量可高达50Wh/kg。
实施例2
一种超级电容器用电极的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔Zn-Ru-O的制备：将700g氯化锌和300g硝酸钌完全溶解于去离子水中，再加入220g十二烷基苯磺酸钠和120g柠檬酸钠，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在185℃温度条件下反应28h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，得到的样品；最后将得到的样品130℃温度下干燥28h，将干燥得到的粉体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧7h，获得具有介孔结构的Zn-Ru-O。
2)介孔Zn-Ru-O表面修饰：将步骤1)中制备得到的介孔Zn-Ru-O 400g、140g氨基硅烷偶联剂加入乙醇600g中，室温机械搅拌9小时，于100℃下烘9小时；
3)氮掺杂氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯200g与60g羟乙基六氢均三嗪加入200g乙腈中，在70℃下搅拌9小时，再经过过滤，干燥等步骤得到氮掺杂氧化石墨烯材料；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氮掺杂氧化石墨烯材料200g与步骤2)中制备得到的表面修饰的介孔Zn-Ru-O 100g混合均匀，在氩气氛围保护下，于900℃下碳化6小时得到电极材料；
5)电极的制备：分别称取电极材料20g、乙炔黑6g、PTFE乳液4g、乙醇20g，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料。接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm冲孔镀镍钢带上，在10MPa压力下压制成电极。最后将该电极放入真空烘箱，在85℃下烘干，待用。
实施例3
一种超级电容器用电极的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔Zn-Ru-O的制备：将700g氯化锌和300g硝酸钌完全溶解于去离子水中，再加入240g乙二胺四乙酸和150g酒石酸，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在190℃温度条件下反应28h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，得到的样品；最后将得到的样品130℃温度下干燥29h，将干燥得到的粉体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧7h，获得具有介孔结构的Zn-Ru-O。
2)介孔Zn-Ru-O表面修饰：将步骤1)中制备得到的介孔Zn-Ru-O 200g、65g氨基硅烷偶联剂加入乙醇300g中，室温机械搅拌9.2小时，于100℃下烘8.8小时；
3)氮掺杂氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯200g与75g羟乙基六氢均三嗪加入200g乙腈中，在72℃下搅拌9小时，再经过过滤，干燥等步骤得到氮掺杂氧化石墨烯材料；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氮掺杂氧化石墨烯材料200g与步骤2)中制备得到的表面修饰的介孔Zn-Ru-O100g混合均匀，在氦气氛围保护下，于930℃下碳化7小时得到电极材料；
5)电极的制备：分别称取电极材料20g、乙炔黑6g、PTFE乳液4g、乙醇20g，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料。接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm钢带上，在10MPa压力下压制成电极。最后将该电极放入真空烘箱，在91℃下烘干，待用。
实施例4
一种超级电容器用电极的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔Zn-Ru-O的制备：将700g氯化锌和300g硝酸钌完全溶解于去离子水中，再加入260g十六烷基三甲基溴化铵和200g苹果酸，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在195℃温度条件下反应24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，得到的样品；最后将得到的样品130℃温度下干燥28h，将干燥得到的粉体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧7.5h，获得具有介孔结构的Zn-Ru-O。
2)介孔Zn-Ru-O表面修饰：将步骤1)中制备得到的介孔Zn-Ru-O 200g、80g氨基硅烷偶联剂加入乙醇300g中，室温机械搅拌9.5小时，于100℃下烘9.5小时；
3)氮掺杂氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯200g与8g羟乙基六氢均三嗪加入200g乙腈中，在76℃下搅拌9小时，再经过过滤，干燥等步骤得到氮掺杂氧化石墨烯材料；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氮掺杂氧化石墨烯材料200g与步骤2)中制备得到的表面修饰的介孔Zn-Ru-O100g混合均匀，在氮气氛围保护下，于960℃下碳化7.5小时得到电极材料；
5)电极的制备：分别称取电极材料20g、乙炔黑6g、PTFE乳液4g、乙醇20g，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料。接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm不锈钢网上，在10MPa压力下压制成电极。最后将该电极放入真空烘箱，在95℃下烘干，待用。
实施例5
一种超级电容器用电极的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔Zn-Ru-O的制备：将700g氯化锌和300g硝酸钌完全溶解于去离子水中，再加入300g十二烷基苯磺酸钠和250g柠檬酸钠，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在200℃温度条件下反应30h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，得到的样品；最后将得到的样品130℃温度下干燥30h，将干燥得到的粉体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧8h，获得具有介孔结构的Zn-Ru-O。
2)介孔Zn-Ru-O表面修饰：将步骤1)中制备得到的介孔Zn-Ru-O 200g、80g氨基硅烷偶联剂加入乙醇300g中，室温机械搅拌10小时，于100℃下烘10小时；
3)氮掺杂氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯200g与80g羟乙基六氢均三嗪加入200g乙腈中，在80℃下搅拌10小时，再经过过滤，干燥等步骤得到氮掺杂氧化石墨烯材料；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氮掺杂氧化石墨烯材料200g与步骤2)中制备得到的表面修饰的介孔Zn-Ru-O100g混合均匀，在氩气氛围保护下，于1000℃下碳化8小时得到电极材料；
5)电极的制备：分别称取电极材料20g、乙炔黑6g、PTFE乳液4g、乙醇20g，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料。接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm泡沫镍上，在10MPa压力下压制成电极。最后将该电极放入真空烘箱，在100℃下烘干，待用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）介孔Zn-Ru-O的制备：将70份氯化锌和30份硝酸钌完全溶解于去离子水中，再加入20～30份模板剂和10-25 份螯合剂，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在180～200℃温度条件下反应26-30h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，得到的样品 ；最后将得到的样品130℃温度下干燥26-30h，将干燥得到的粉体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧6-8h，获得具有介孔结构的Zn-Ru-O；
2）介孔Zn-Ru-O表面修饰：将步骤1）中制备得到的介孔Zn-Ru-O 20份、6-8份氨基硅烷偶联剂加入乙醇30份中，室温机械搅拌8-10小时，于100℃下烘8-10小时；
3）氮掺杂氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯20份与6-8份羟乙基六氢均三嗪加入20份乙腈中，在60-80℃下搅拌8-10小时，再经过过滤，干燥等步骤得到氮掺杂氧化石墨烯材料；
4）电极材料的制备：将步骤3）中制备得到的氮掺杂氧化石墨烯材料20份与步骤2）中制备得到的表面修饰的介孔Zn-Ru-O10份混合均匀，在惰性气体氛围保护下，于800℃~1000℃下碳化4-8小时得到电极材料；
5）电极的制备：按质量比10:3:2:10的比例分别称取电极材料、乙炔黑、PTFE乳液、乙醇，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料；接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm集流体上，在10MPa压力下压制成电极；最后将该电极放入真空烘箱，在80-100℃下烘干，待用。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于：所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于：所述螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸和苹果酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于：所述惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氖气氛围中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于：所述集流体为泡沫镍、冲孔镀镍钢带、钢带或不锈钢网中的一种或几种。
6.采用权利要求1的制备方法制备得到的超级电容器用电极。
7.一种超级电容器，其使用根据权利要求6中所述的电极或由权利要求1-5中任一项所述的用于制备超级电容器用电极的方法所制备的电极作为电极。
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| CN103924263A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-07-16 | 重庆大学 | 一种高性能镍基含钌复合氧化物析氢电极的制备方法 |
| CN104909352A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种空心结构的过渡金属和钌复合氧化物纳米材料及其制备方法 |
| KR101570738B1 (ko) * | 2014-05-30 | 2015-11-20 | 서강대학교산학협력단 | 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 전극 |
| CN106158406A (zh) * | 2016-08-16 | 2016-11-23 | 肖丽芳 | 一种氧化钌复合石墨烯泡沫电极片的制备方法 |
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