CN109243863A - 一种ZIF衍生的CoMoO4的电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZIF衍生的CoMoO4的电极的制备方法，其特征在于所述方法为以高温煅烧的ZIF‑67为前驱体，采用水热法制备CoMoO4，步骤为：(1)取用钼酸盐和含Co盐化合物在去离子水中搅拌至溶解；(2)加入少量ZIF‑67粉末，搅拌至均一溶液；(3)转移到反应釜中，反应2h冷却至室温；(4)交替清洗，干燥24h；(5)超声清洗30min,去离子水清洗并超声，干燥12h；(6)取石墨纸恒温干燥，将所需材料放入研钵中进行研磨，加入少量溶剂，均匀的滴在干燥后的片层上，然后干燥，(7)形成规则形状的ZIF衍生的CoMoO4的电极。本发明克服现有技术中存在的金属氧化物电极稳定性差、比电容小的问题，本发明提供了一种高比容、稳定性好的金属氧化物电极材料ZIF衍生的CoMoO4的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及ZIF电极制备。
背景技术
电极材料是超级电容器中较为重要的一部分，在很大程度上决定了超级电容器的性能。现今，对超级电容器的研究主要集中在电极材料方面。电极材料可以分为三类：炭基材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物材料。炭基材料采用双电层电容储能机理，其用作电极材料的主要有碳纤维、石墨烯、碳布、碳气凝胶、碳纳米管以及活性炭等等。炭材料具有比表面极大、循环稳定性高、导电性好等特点，是作为超级电容器电极材料的理想选择。金属氧化物和导电聚合物基于赝电容储能机理，过渡金属氧化物电极材料主要有NiO、MnO2、RuO2、Co3O4等，导电聚合物电极材料主要有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。相比于碳材料和导电聚合物材料，过渡金属化合物具有更大的比容量、更高的能量密度和功率密度。 ZIF-67是一种菱形十二面体结构，其除了有相对较大的比表面积、较高的比容、可变的孔径以及能够调节的孔隙度这些优点。但稳定性差、导电性差、成本高。基于目前的研究现状，高比容、稳定性好的金属氧化物电极材料还有待于进一步探索。
近些年来，Mo掺杂赝电容氧化物能够极大的提升电容性能和循环稳定性。中国专利CN105810450A，涉及一种溶剂热法合成CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将钴源CoSO4·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，和Na2MoO4·7H2O，依次溶解于去离子水中，搅拌使其混合均匀，待溶液澄清后加入乙醇，继续搅拌至溶液均匀加入十二烷基苯磺酸钠；(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中加入泡沫镍，加热至100～180℃，恒温保持8～16h； (3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的泡沫镍洗涤后，转移至烘箱烘干即得电极材料。与现有技术相比，本发明具有合成方法简便，环境友好，产物纯度高并且易操作，产物即是电极片，即可用作电极材料使用，工艺流程简单，可适用于工业规模性生产，性能优良稳定性高等优点。中国专利 CN105448543A，一种泡沫镍为基底的CoMoO4纳米结构超级电容器电极材料的制备方法，包括：硝酸钴、钼酸钠、乙醇和水配制得到前驱体溶液；将上述前驱体溶液加入反应釜内胆中，搅拌混匀；将泡沫镍放入反应釜内胆中，密封，然后进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，热处理，即得。本发明的制备方法简单、时间短、成本低，制得的电极材料具有较高的电化学活性，比电容可达2.1F cm-2。以上这些文献说明Mo元素能很好的提升比容，其与ZIF-67复合能提高电极材料的循环稳定性，并且能弥补CoMoO4比电容较小的缺点。
发明内容
为克服现有技术中存在的金属氧化物电极稳定性差、比电容小的问题，本发明提供了一种高比容、稳定性好的金属氧化物电极材料ZIF衍生的CoMoO4的制备方法。
一种ZIF衍生的CoMoO4的电极的制备方法为以高温煅烧的ZIF-67为前驱体，采用水热法制备CoMoO4，步骤为：(1)分别取用钼酸盐和含Co盐化合物溶解于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解；(2)加入少量煅烧温度700℃的ZIF-67 粉末，超声搅拌至均一溶液；(3)将所得的溶液转移到反应釜中，在160℃下反应2h,然后冷却至室温；(4)所得产物用去离子水和无水乙醇交替清洗，然后置于恒温干燥箱中60℃干燥24h,取出后研磨得到的ZIF-67衍生的CoMoO4产物；(5)用加入溶剂浸泡超声清洗30min,然后用去离子水清洗并超声，放置于恒温干燥箱中60℃干燥12h；(6)取石墨纸裁剪成矩形的片层，用无尘试纸擦去石墨纸表面的氧化膜和油污，放置于蒸发皿中恒温干燥，将得到的ZIF-67衍生的CoMoO4产物、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和海藻酸钠放入研钵中进行研磨，在研磨过程中加入少量溶剂，研磨结束后将液滴均匀的滴在干燥后的片层上，然后经过洗涤、吹干，将片层放入干燥箱干燥，(7)选择掺钴的铂铝合金箔为集流体，涂覆、冷却、压片后形成规则形状的ZIF衍生的CoMoO4的电极。
作为上述技术方案的优选，所述钼酸盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoO4或者PbMoO4中的任意一种,所述含Co盐化合物为CoCl2·6H2O、CoF3、CoCO3和 CoC2O4·2H2O中的任意一种。
作为上述技术方案的优选，所述ZIF-67粉末的制备步骤为：(1)将硝酸盐溶解于40mL无水甲醇和无水乙醇的混合液中，用磁力搅拌器搅拌至硝酸盐溶解； (2)将2-甲基咪唑溶解于40mL无水甲醇和无水乙醇的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌直至2-甲基咪唑溶解；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合在一起，分装到试管中，通过离心机高速离心，倒去上层清液，取出沉淀物，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤6次，清洗后的产物在60℃下真空干燥24h；(4)将干燥后的产品装在瓷舟中放入管式炉，通入保护性气体A从室温以1-10℃/min 的升温速率升温至500-800℃，并在保护气体B环境下煅烧1-5h，最后在保护气体C的环境下保温1-5h得到ZIF-67粉末。
作为上述技术方案的优选，所述反应釜为100ml不锈钢反应釜，且内外壁上涂有聚四氟乙烯。
作为上述技术方案的优选，所述加入溶剂浸泡超声清洗30min,分为三个步骤，首先加入丙酮浸泡超声10min,再加入乙醇超神清洗10min,最后加入2mol/L 盐酸超声清洗10min。
作为上述技术方案的优选，所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈、硝酸氨、硝酸钙、硝酸铅中的任意一种；所述硝酸盐与2-甲基咪唑的混合液放入试管中，通过6000r/min的高速离心，得到沉淀物。
作为上述技术方案的优选，所述以保护性气体A为氩气、氦气中的一种、保护气体B为氢气、保护气体C为氮气。
作为上述技术方案的优选，所述ZIF-67衍生的CoMoO4产物、乙炔黑、PVDF (聚偏氟乙烯)和海藻酸钠混合比例为8:1:1:1，研磨过程中加入的溶剂为NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)，所述研磨钵体为玛瑙研钵。
作为上述技术方案的优选，所述研磨后滴入液滴的片层，经过乙醇清洗数遍，用氮气吹干，放入干燥箱中，以一定升温速率升到设定温度，恒温2h,随炉冷却。
作为上述技术方案的优选，所述掺钴的铂铝材料，在通过马弗炉加热到到 2000℃的，将液态的掺钴的铂铝材料涂覆到片层，冷却后用压片机压片形成规则形状的ZIF衍生的CoMoO4的电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)分别取用钼酸盐和含Co盐化合物溶解于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，钼酸盐为以水和物的形式存在，与Co化合物在去离子水中搅拌溶解，可以反应得到钼酸钴；
(2)搅拌溶解的硝酸盐和搅拌溶解的2-甲基咪唑，经过高速离心，两着配位合成了一种菱形的十二面体结构的ZIF-67，该结构除了有相对较大的比表面积、较高的比容、可变的孔径以及能够调节的孔隙度这些优点以外，还具有比较强的热稳定性；合成后的沉淀物用无水乙醇清洗数遍，去除杂质，再通过真空环境进行干燥，有效保证ZIF-67的纯度。
(3)将干燥后的产品装在瓷舟中放入管式炉，通入氩气或者氦气从室温以 1-10℃/min的升温速率升温至500-800℃，通过惰性气体的化学状态稳定的性质，有利于保证加热速率以及加热状态的稳定；在氢气环境下煅烧1-5h，氢气首先是其化学状态的稳定，保证煅烧状态的稳定，其次是氢气作为可燃性气体，也同时为煅烧提供了燃料；最后在氮气的环境下保温1-5h得到ZIF-67粉末，氮气中的两个氮原子形成的键能非常大的氮氮三键，导致氮气的化学性质稳定，可以作为保温时的保护期；
(4)锻烧好的ZIF-67粉末用超声波搅拌至均一溶液，将所得的溶液转移到反应釜中，反应釜为100ml不锈钢反应釜，且内外壁上涂有聚四氟乙烯，不锈钢的材质保证了反应釜结构的坚固，聚四氟乙烯是经过聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，不会和ZIF-67衍生的CoMoO4产物发生反应且能够有效的密封反应釜；
(5)经过反应釜反应之后，冷却的ZIF-67衍生的CoMoO4产物用去离子水和无水乙醇交替清洗，可以出去碱性杂质，并且不会带来其他影响ZIF-67衍生的 CoMoO4产物结构的离子，干燥后研磨使其粉末更加细，更容易与其他材料结合制作电极；
(6)ZIF-67衍生的CoMoO4产物、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和海藻酸钠混合比例为8:1:1:1，研磨过程中加入的溶剂为NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)，能够将多孔碳材料与导电体相结合，多孔碳结构中的导电炭黑提高了多孔碳结构的比热容，多孔碳结构中的介孔提高了电解质离子的迁移速率，加入的海藻酸钠可以作为粘合剂可以保证各项材料结合的紧密；所述研磨钵体为玛瑙研钵，由天然玛瑙制成，耐压强度高、耐酸碱，研磨后不会有任何乳钵本体物质混入被研磨物中。
(7)研磨后滴入液滴的片层，经过乙醇清洗数遍，去除碱性杂质的残留，用氮气吹干，放入干燥箱中，以一定升温速率升到设定温度，恒温2h,随炉冷却，保证在使片层达到干燥的情况下不使其化学性质发生改变；
(8)掺钴的铂铝材料，在通过马弗炉加热到到2000℃的，将液态的掺钴的铂铝材料涂覆到片层，冷却后用压片机压片形成规则形状的ZIF衍生的CoMoO4的电极，铂铝作为常用的箔材料，具有延展性好，密度大，抗腐蚀性强的特点，具有一定的导电性能，可以作为的集流体，钴因其在常温下状态稳定，强度大，具有耐热，有磁性的特点，能够提高铂铝合金的导电性能级强度。
附图说明
图1是ZIF-67在低分辨率下的SEM图；
图2是ZIF-67在高分辨率下的SEM图；
图3是ZIF-67/CoMoO4-700℃和活性炭组成的不对称超级电容器在扫描速率为50mV/s下的CV曲线
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一、样品的制备
一种ZIF衍生的CoMoO4的电极的制备方法为以高温煅烧的ZIF-67为前驱体，采用水热法制备CoMoO4，步骤为：(1)分别取用Na2MoO4·2H2O和CoCl2·6H2O 溶解于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解；(2)加入少量煅烧温度700℃的ZIF-67粉末，超声搅拌至均一溶液；(3)将所得的溶液转移到反应釜中，在 160℃下反应2h,然后冷却至室温；(4)所得产物用去离子水和无水乙醇交替清洗，然后置于恒温干燥箱中60℃干燥24h,取出后研磨得到的ZIF-67衍生的 CoMoO4产物；(5)用加入丙酮浸泡超声10min,再加入乙醇超神清洗10min,最后加入2mol/L盐酸超声清洗10min,然后用去离子水清洗并超声，放置于恒温干燥箱中60℃干燥12h；(6)取石墨纸裁剪成矩形的片层，用无尘试纸擦去石墨纸表面的氧化膜和油污，放置于蒸发皿中恒温干燥，将得到的ZIF-67衍生的CoMoO4产物、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和海藻酸钠放入研钵中进行研磨，在研磨过程中加入NMP，研磨结束后将液滴均匀的滴在干燥后的片层上，然后经过洗涤、吹干，将片层放入干燥箱干燥，(7)选择掺钴的铂铝合金箔为集流体，涂覆、冷却、压片后形成规则形状的ZIF衍生的CoMoO4的电极。
其中ZIF-67粉末的制备步骤为：(1)将硝酸钴溶解于40mL无水甲醇和无水乙醇的混合液中，用磁力搅拌器搅拌至硝酸钴溶解；(2)将2-甲基咪唑溶解于40mL无水甲醇和无水乙醇的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌直至2-甲基咪唑溶解；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合在一起，分装到试管中，通过离心机高速离心，倒去上层清液，取出沉淀物，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤 6次，清洗后的产物在60℃下真空干燥24h；(4)将干燥后的产品装在瓷舟中放入管式炉，通入氦气从室温以2℃/min的升温速率升温至700℃，并在氢气环境下700℃煅烧2h，最后在氮气的环境下保温2h得到ZIF-67粉末。
二、实验所需药品包括六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、无水甲醇、无水乙醇、六水合氯化钴、钼酸钠二水合物、去离子水、氢氧化钠、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙炔黑、饱和甘汞电极、Pt丝、石墨纸；实验所需仪器和设备包括：电热恒温干燥箱、医用离心机、电子天平、电化学工作站、扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、X 射线衍射仪、磁力加热搅拌、电热恒温干燥箱、真空干燥箱、管式炉、超声波清洗器、N2吸附-脱附比表面积测试仪。
三、电化学性能测试
取出一张石墨纸，将其裁剪为长为4cm，宽为2cm的片层。在长宽分别为 2cm处的位置做出标记，并将片层按顺序依次编号，然后对裁剪好的石墨纸进行预处理。用无尘纸擦去石墨纸上表面的氧化膜和油污，将擦去氧化膜的片层置于蒸发皿中，放在恒温干燥箱中干燥6h后，取出片层称重并且记录数据，记为 m1。按样品、乙炔黑、PVDF和海藻酸钠比例为8:1:1:1放入玛瑙研钵中进行研磨，在研磨过程中加入少量NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)。待研磨结束后，将粘稠的液滴均匀的滴在称重后的片层上，待片层干后，将其放入恒温干燥箱干燥24h。干燥完成后，称取片层重量，记为m2。活性物质的有效质量为：
m＝(m2-m1)×0.8
(1)
电极材料测试所利用的仪器是上海辰华仪器有限公司所生产的CHI660C电化学工作站。电解液NaOH溶液(6mol/L)，电化学性能测试电压窗口为-0.2～0.5V。基于ZIF-67衍生的CoMoO4材料作为工作电极，铂丝电极作为对电极。由于电解液呈碱性，所以选用饱和甘汞电极作为参比电极。比容量的计算公式为：
Cs为比容量，单位为F/g；I为电流密度,单位为A；Δt为放电时间，单位为s；m为活性物质的质量，单位为g；ΔV为压降，单位为V。
四、对称型和不对称型电化学电容器的组装
对称电容器的组装：选取两个含有ZIF-67/CoMoO4-700℃活性物质的极片，两极片间用隔膜隔开。在隔膜上滴加电解液(6mol/L的NaOH溶液)将其润湿，并用保鲜膜将其固定，得到对称型电容器。
非对称电容器的组装：将活性炭作为负极，ZIF-67/CoMoO4-700℃活性物质作为正极，ZIF-67/CoMoO4//活性炭非对称型制作过程与对称电容器的制备相同。
Cs为比容量，单位为F/g；ΔV为压降，单位为V；E为能量密度，单位为Wh/kg；P为功率密度，单位为W/kg。
五、结果讨论
样品的制备、实验试剂以及实验仪器和设备、电化学性能测试和对称型和不对称型电化学电容器的组装与实施例1一致；
图1和图2为ZIF-67在低分辨率和高分辨率下的SEM图。从图中我们可以观测到ZIF-67的微观结构为十二面体的结构，ZIF-67表面比较均匀，大小约为 300-350nm左右，具有较好的分散性。
图3为ASC以ZIF-67/CoMoO4-700℃为正极，以活性炭为负极，6mol/L NaOH 为电解质，在扫描速率为50mV/s下的CV曲线图。由图可知，在电压范围为-1～0 V下，活性炭CV曲线没有出现氧化还原峰，证明活性炭的比容由电荷双电层电容贡献。ZIF-67/CoMoO4-700℃材料的电压范围为-0.2～0.5V，表现出良好的赝电容性能。
由公式3和4可以计算出当功率密度为374.8W/kg时，非对称器件的能量密度能达到35.4Wh/kg，而对称器件的能量密度仅有15.5Wh/kg。结果显示非对称器件具有更高的能量密度，这归因于不对称超级电容器能拓宽电压窗口。从而提高能量密度和功率密度，具有更好的实用性。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种ZIF衍生的CoMoO4的电极的制备方法，其特征在于所述方法为以高温煅烧的ZIF-67为前驱体，采用水热法制备CoMoO4，步骤为：(1)分别取用钼酸盐和含Co盐化合物溶解于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解；(2)加入少量煅烧温度700℃的ZIF-67粉末，超声搅拌至均一溶液；(3)将所得的溶液转移到反应釜中，在160℃下反应2h,然后冷却至室温；(4)所得产物用去离子水和无水乙醇交替清洗，然后置于恒温干燥箱中60℃干燥24h,取出后研磨得到的ZIF-67衍生的CoMoO4产物；(5)用加入溶剂浸泡超声清洗30min,然后用去离子水清洗并超声，放置于恒温干燥箱中60℃干燥12h；(6)取石墨纸裁剪成矩形的片层，用无尘试纸擦去石墨纸表面的氧化膜和油污，放置于蒸发皿中恒温干燥，将得到的ZIF-67衍生的CoMoO4产物、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和海藻酸钠放入研钵中进行研磨，在研磨过程中加入少量溶剂，研磨结束后将液滴均匀的滴在干燥后的片层上，然后经过洗涤、吹干，将片层放入干燥箱干燥，(7)选择掺钴的铂铝合金箔为集流体，涂覆、冷却、压片后形成规则形状的ZIF衍生的CoMoO4的电极。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述钼酸盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoO4或者PbMoO4中的任意一种,所述含Co盐化合物为CoCl2·6H2O、CoF3、CoCO3和CoC2O4·2H2O中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67粉末的制备步骤为：(1)将硝酸盐溶解于40mL无水甲醇和无水乙醇的混合液中，用磁力搅拌器搅拌至硝酸盐溶解；(2)将2-甲基咪唑溶解于40mL无水甲醇和无水乙醇的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌直至2-甲基咪唑溶解；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合在一起，分装到试管中，通过离心机高速离心，倒去上层清液，取出沉淀物，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤6次，清洗后的产物在60℃下真空干燥24h；(4)将干燥后的产品装在瓷舟中放入管式炉，通入保护性气体A从室温以1-10℃/min的升温速率升温至500-800℃，并在保护气体B环境下煅烧1-5h，最后在保护气体C的环境下保温1-5h得到ZIF-67粉末。
4.根据权利要求1所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述反应釜为100ml不锈钢反应釜，且内外壁上涂有聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述加入溶剂浸泡超声清洗30min,分为三个步骤，首先加入丙酮浸泡超声10min,再加入乙醇超神清洗10min,最后加入2mol/L盐酸超声清洗10min。
6.根据权利要求3所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈、硝酸氨、硝酸钙、硝酸铅中的任意一种；所述硝酸盐与2-甲基咪唑的混合液放入试管中，通过6000r/min的高速离心，得到沉淀物。
7.根据权利要求3所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述以保护性气体A为氩气、氦气中的一种、保护气体B为氢气、保护气体C为氮气。
8.根据权利要求1所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67衍生的CoMoO4产物、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和海藻酸钠混合比例为8:1:1:1，研磨过程中加入的溶剂为NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)，所述研磨钵体为玛瑙研钵。
9.根据权利要求1所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述研磨后滴入液滴的片层，经过乙醇清洗数遍，用氮气吹干，放入干燥箱中，以一定升温速率升到设定温度，恒温2h,随炉冷却。
10.根据权利要求1所述的一种ZIF衍生的CoMoO4的制备方法，其特征在于：所述掺钴的铂铝材料，在通过马弗炉加热到到2000℃的，将液态的掺钴的铂铝材料涂覆到片层，冷却后用压片机压片形成规则形状的ZIF衍生的CoMoO4的电极。
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