CN111146015B - 氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极、其应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极、其应用及其制备方法，以生长在碳布上的二维Co‑MOF作为模板，通过高温热裂解制备出多孔碳纳米片阵列，采用碱催化水相分子融合法制备高浓度氮掺杂石墨烯量子点，通过电沉积将N‑GQDs负载到Co‑MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，构筑氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合电极，形成自支撑结构，主要由碳元素组成，是绿色、无毒且环境友好的电极材料。本粉末方法过程简单，所制备的N‑GQD/CNS/CC复合电极具有高电容性能，本发明方法制备的N‑GQD/CNS/CC电极在新能源纳米器件技术领域展示出诱人的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料电极、其应用及其制备方法，特别是涉及一种氮掺杂二维多孔碳复合材料电极、其应用及其制备方法，应用于碳复合材料电极、器件技术领域。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)具备优异的孔隙率，极大的比表面积，高热稳定性、孔径可调等特点，在催化，储氢，气体吸附，药物传递和能量储能领域都得到了广泛的应用。然而，由于MOFs较差的导电性能限制了其在实际中的应用。近几年来，研究者们以MOFs作为模板，通过热裂解反应得到衍生的MOFs纯碳材料，该类材料保持了原有MOFs的基本骨架，具有高比表面积和孔道结构，同时大幅度提升材料的导电性，使其作为高双电层电容性能的碳基骨架应用于能量存储器件。
石墨烯量子点(Graphene quantum dot,GQDs)是准零维的纳米材料，具有许多独特的性质，在光电器件、生物医疗、传感器等领域都有着应用前景。石墨烯量子点具有小尺寸组装优势、高比表面积、高导电性、高的化学稳定性、丰富的官能团、优良的溶剂分散性和轻的质量等特性。
但现有的电极的电容容量、倍率性能、循环寿命、安全性还不够理想，存在的污染问题还没有很好地克服，使碳材料在超级电容器领域的应用性能没有有效发挥，影响了碳复合电极在超级电容器中具有很好的应用前景。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极、其应用及其制备方法，采用氮掺杂的方法，将GQDs表面胺基功能化，开发GQDs的赝电容活性，提高其电容性能，作为活性材料应用于超级电容器。本发明以生长在碳布上的二维Co-MOF作为模板，通过高温热裂解制备出多孔碳纳米片阵列。采用碱催化水相分子融合法，制备高浓度氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)，通过电沉积将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，构筑氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布(N-GQD/CNS/CC)复合电极，该电极为自支撑结构，主要由碳元素组成，是绿色、无毒且环境友好的电极材料。具有高功率密度、高能量密度和循环寿命长等优点，在超级电容器应用方面表现出突出的电容性能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极，以生长在碳布上的二维Co-MOF作为模板，通过高温热裂解方法制备出多孔碳纳米片阵列；采用碱催化水相分子融合法，制备氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)，通过电沉积方法，将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，构筑氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合电极，形成N-GQD/CNS/CC的自支撑复合结构。
一种本发明氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极的应用，分别取两片N-GQD/CNS/CC电极材料，以浓度不低于1M的H2SO4溶液为电解质，组装成对称型N-GQD/CNS/CC超级电容器。
一种本发明氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：
a.碳布基底酸化处理：
将碳布进行酸化处理，使碳布表面上结合含氧官能团，形成金属离子附着位点，备用；
b.多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)的制备：
直接将在所述步骤a中进行酸化处理过的具有含氧官能团的碳布放入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液中，原位生长Co-MOF纳米片阵列，得到Co-MOF/CC复合材料；
然后通过高温热裂解方法，制备Co-MOF衍生的多孔碳复合材料，形成多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)复合材料结构，备用；
c.氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液的制备：
以带有苯环的芳香族化合物为前驱物，采用碱催化水相分子融合法，制备氮掺杂的石墨烯量子点溶液，备用；
d.N-GQD/CNS/CC复合材料电极的制备：
以在所述步骤c中所得的氮掺杂石墨烯量子点溶液为电解液，以在所述步骤b中所得的Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)复合材料作为工作电极材料，作为工作电极，以铂电极为对电极；采用电沉积法，制备出氮掺杂石墨烯量子点/Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列/碳布N-GQD/CNS/CC复合材料电极。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，进行碳布基底酸化处理时，采用浓度不低于8M的浓硝酸作为酸化处理剂，首先清洗碳布表面的杂质，然后将洁净的碳布放入浓硝酸和去离子水混合溶液中进行酸处理，然后将碳布取出，用去离子水将碳布冲洗至中性后烘干；使经过酸处理过的碳布表面上含有含氧官能团，为后续Co2+提供了附着位点。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，进行多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)的制备时，具体步骤为：
首先，称取0.121g的Co(NO3)2·6H2O溶于至少30mL去离子水中，记为溶液A；
再称取1.642g的2-甲基咪唑溶于至少30mL去离子水中，记为溶液B；
然后，将溶液B快速的倒入溶液A中，得到混合溶液；再将在所述步骤a中进行酸化处理过的碳布放入混合溶液中，在室温下静置至少4h，然后将碳布取出，并用去离子水冲洗碳布表面，洗去没有生长在碳布表面的Co-MOF，最后放入真空烘箱中烘干，得到Co-MOF/CC复合材料；
然后将制备好的Co-MOF/CC复合材料放入高温管式炉中，在Ar/H2混合气体下，进行高温热裂解反应处理，步骤如下：
首先以不低于1℃/min的升温速率升至不低于350℃，并保温至少1h；
随后以不低于2℃/min的升温速率升至不低于800℃，并保温至少1h；
然后降至室温后，取出碳布；将取出的碳布随后浸泡在含有浓度不低于1M的FeCl3溶液中至少6h来除去金属Co；
最后用去离子水冲洗碳布，并将碳布放入烘箱中烘干，从而得到多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)复合材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，进行氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液的制备时，所述带有苯环的芳香族化合物采用淡黄色具有芳香气味的单斜晶体芘。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，进行氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液的制备时，具体步骤为：
把1g芘在搅拌条件下缓慢加入60-90ml的浓度不低于8M的浓硝酸中，在60-80℃下进行回流反应25-35h，冷却室温后取出，得到反应物溶液；
再将所得反应物溶液加入冰水溶液中，采用真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值到7；
然后，将洗涤后的菊黄色固体在不少于160mL蒸馏水中超声分散至少2h，得到分散液；
然后，取至少40mL分散液放入反应釜中，再向反应釜加入4mL的水合肼，在170-210℃温度下进行反应10-24h；
然后，在冷却到室温后，过滤，收集过滤之后原溶液，得到氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，进行N-GQD/CNS/CC复合材料电极的制备时，以在所述步骤c中所得的氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液为电解液，以在所述步骤b中所得的Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)复合材料作为工作电极材料，作为工作电极，以铂丝作为对电极；采用电沉积法，在不低于2V电压下进行沉积至少3h，从而将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，得到全碳且具有自支撑结构的N-GQD/CNS/CC复合材料电极。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，采用体积比为1:5的浓硝酸和去离子水配制混合溶液，作为酸化处理溶液。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用电沉积法将高电容活性的N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，构筑全碳且自支撑结构的N-GQD/CNS/CC复合电极；该电极具有电容容量高达423F·g-1(电流密度1A·g-1)，在高电流密度20A·g-1,其容量保留率达到64.3％，展现了良好的倍率性能；而且经过10000次循环后其容量保有首次容量的95.65％，具有出色的循环性能，该复合电极优异的性能说明其在超级电容器中具有很好的应用前景；
2.本发明方法简单易行，成本低，本发明N-GQD/CNS/CC复合材料电极的材料是绿色、无毒且环境友好的电极材料，具有高功率密度、高能量密度和循环寿命长的优点，在超级电容器应用方面表现出突出的电容性能。
附图说明
图1为本发明优选实施例制备的Co-MOF/CC、CNS/CC和N-GQD/CNS/CC的SEM图。
图2为本发明优选实施例制备的氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)的TEM图。
图3为本发明优选实施例制备的N-GQD/CNS/CC的TEM图。
图4为本发明优选实施例制备的Co-MOF/CC、CNS/CC和N-GQD/CNS/CC的XRD图。
图5为本发明优选实施例制备的N-GQD/CNS/CC复合电极的电容性能图。其中图5(a)为在不同扫速下的CV图；图5(b)为在不同电流密度下的充放电曲线；图5(c)为在不同电流密度下的倍率性能曲线；图5(d)为电极材料的阻抗图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中，一种氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极，以生长在碳布上的二维Co-MOF作为模板，通过高温热裂解方法制备出多孔碳纳米片阵列；采用碱催化水相分子融合法，制备氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)，通过电沉积方法，将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，构筑氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合电极，形成N-GQD/CNS/CC的自支撑复合结构。
一种本实施例氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：
a.碳布基底酸化处理：
由市场上直接购买的碳布，在负载材料前需要进行清洗；首先，将裁碳布裁剪为1cm2小块碳布，的剪好的碳布分别在丙酮，乙醇，去离子水中超声30min，来清洗碳布表面上的杂质；随后，采用浓度为8M的浓硝酸作为酸化处理剂，将清洗完毕的洁净的碳布放进含有60mL体积比为1:5的浓硝酸和去离子水的混合溶液的反应釜中；在120℃下，进行酸化反应12h，在酸处理完毕后，将碳布取出，再用去离子水将碳布洗至中性，并放进烘箱中烘干，备用；酸处理后的碳布，其表面上负载大量含氧基团，亲水性得到改善，为后续金属Co离子提供了附着位点；
b.多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)的制备：
b-1.Co-MOF/CC复合材料的制备：
首先，称取0.121g的Co(NO3)2·6H2O溶于30mL去离子水中，记为溶液A；
再称取1.642g的2-甲基咪唑溶于30mL去离子水中，记为溶液B；
然后，将溶液B快速的倒入溶液A中，得到混合溶液；再将在所述步骤a中进行酸化处理过的碳布放入混合溶液中，在室温下静置4h完毕，然后将碳布取出，并用去离子水冲洗，在碳布表面，洗去没有生长在碳布表面的Co-MOF，最后放入真空烘箱中，在80℃烘干12h，从而原位生长Co-MOF纳米片阵列，得到Co-MOF/CC复合材料；
b-2.多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)复合材料的制备：
将在所述步骤b-1中制备好的Co-MOF/CC复合材料放入高温管式炉中，在Ar/H2混合气体下，进行高温热裂解反应处理，步骤如下：
首先以1℃/min的升温速率升至350℃，并保温1h；
随后以2℃/min的升温速率升至800℃，并保温1h；
待高温管式炉高温热裂解反应结束后，降至室温，取出碳布；将取出的碳布随后浸泡在含有浓度为1M的FeCl3溶液中6h，来除去金属Co；
最后用去离子水冲洗碳布，并将碳布放入烘箱中烘干，在80℃烘干12h，制备Co-MOF衍生的多孔碳复合材料，从而得到多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)复合材料，备用；
c.氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液的制备：
采用淡黄色具有芳香气味的单斜晶体芘作为带有苯环的原料芳香族化合物，采用碱催化水相分子融合法，进行氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液的制备，具体步骤为：
把1g原料芘在搅拌条件下缓慢加入60-90ml的浓度为8M的浓硝酸中，在60-80℃下进行回流反应25-35h，冷却室温后取出，得到反应物溶液；
再将所得反应物溶液加入冰水溶液中，采用真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值到7；
然后，将洗涤后的菊黄色固体在160mL蒸馏水中超声分散2h，得到分散液；
然后，取40mL分散液放入聚四氟乙烯反应釜中，再向聚四氟乙烯反应釜加入4mL的水合肼，在170-210℃温度下进行反应10-24h；
然后，在冷却到室温后，过滤，收集过滤之后原溶液，得到氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液，备用；
d.N-GQD/CNS/CC复合材料电极的制备：
以在所述步骤c中所得的氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)溶液为电解液，以在所述步骤b中所得的Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列/碳布(CNS/CC)复合材料作为工作电极材料，作为工作电极，以铂丝作为对电极；采用电沉积法，在2V电压下进行沉积3h，从而将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，得到全碳且具有自支撑结构的N-GQD/CNS/CC复合材料电极。本实施例制备出的氮掺杂的量子点溶液pH值为7，石墨烯量子点带负电荷，因此选择将CNS/CC电极作为阳极进行电泳沉积，能获得自支撑结构的全碳且具有自支撑结构的N-GQD/CNS/CC复合材料电极。
在本实施例中，分别取两片N-GQD/CNS/CC电极材料，以浓度为1M的H2SO4溶液为电解质，组装成对称型N-GQD/CNS/CC超级电容器。
实验测试分析：
使用上海辰华的Chi660e电化学工作站三电极体系下测量N-GQD/CNS/CC复合电极的电容性。以Ag/AgCl电极作为参比电极，N-GQD/CNS/CC电极作为工作电极，铂电极作为对电极，使用1mol/L的H2SO4溶液作为电解液。将本实施例方法制备的中间产物、N-GQD/CNS/CC复合材料电极以及对称型N-GQD/CNS/CC超级电容器分别作为样品，经仪器检测进行表征，其结果如下：
图1为本实施例方法制备的Co-MOF/CC,CNS/CC和N-GQD/CNS/CC的SEM图，可以看出，图1(a)和图1(b)中的二维结构的Co-MOF均匀的生长在碳布表面，平均片层厚度为110nm，在Ar/H2气体退火，FeCl3溶液刻蚀过的CNS/CC，参见图1(c)和图1(d)，保持了原来的基本形貌，且依然很好的呈陈列形状生长与碳布上，这得益于碳布之前的酸化处理，使得CNS与碳布的附着更紧密。由于Co-MOF的配体经过煅烧处理后，片与片之间的缝隙变大，如图1(d)所示，其有助于片层电极材料与电解质进行充分的接触以及有利于电解质的扩散流动。图1(e)和图1(f)所示的N-GQD/CNS/CC图，可以明显的看到CNSs表面均匀的覆盖了氮掺杂石墨烯量子点。CNSs片与片之间的缝隙有助于电极与N-GQDs的充分接触，使得氮掺杂石墨烯量子点能够很好的沉积在CNSs表面。
图2中是本实施例方法制备的氮掺杂石墨烯量子点的TEM图，可以看到本实施例方法制备的量子点的平均尺寸为4.2nm，具有极小的尺寸粒径，而其优良的边缘效应和量子效应使得氮掺杂的石墨烯量子点具有广泛的用途。
图3是本实施例方法制备的N-GQD/CNS/CC的TEM图，N-GQDs沉积到CNSs表面上，可以清楚的看到，氮掺杂石墨烯量子点的分布是相对均匀的，没有出现大范围团聚堆积现象，两者结合效果较好，这为CNS/CC提供更多的活性位点，这也是获得优异电化学性能的主要原因。
另外，本实施例方法所制备的Co-MOF/CC、CNSs/CC和N-GQD/CNS/CC材料的XRD图如图4所示。从N-GQD/CNS/CC的XRD图形曲线可以清晰的看到在25°和43°有明显的宽峰，这对应着石墨碳在低程度石墨情况下的(002)界面与石墨烯(100)界面，同时并没有发现CoO和Co的衍射峰，表明Co已经被完全刻蚀去除。与本实施例方法前期制备的Co-MOF/CC相比，CNS/CC和N-GQD/CNS/CC复合材料的形貌变化不是很大，基本维持二维片状结构，但是碳化后材料内部构造发生了变化，与前面SEM结果相对应。
图5为本实施例方法制备的N-GQD/CNS/CC复合电极的电容性能图。其中图5(a)为在不同扫速下的CV图；图5(b)为在不同电流密度下的充放电曲线；图5(c)为在不同电流密度下的倍率性能曲线；图5(d)为电极材料的阻抗图。为了充分研究N-GQD/CNS电极材料的电化学性能，对本实施例方法制备的N-GQD/CNS电极材料进行了三电极***的测试。如图5(a)显示了N-GQD/CNS在不同扫描速率下的CV曲线，即10-100mV s-1。从不同扫描速率下的CV曲线可以看出，扫描速率逐渐增大时，CV曲线整体形状并没有发生较大变化，该结果说明N-GQD/CNS复合材料具有快速的电流响应，且在材料内部离子扩散电阻低。图5(b)为N-GQD/CNS在不同电流密度下的GCD曲线图，根据GCD曲线，可以很明显的看到，不同电流密度下，充放电曲线形状基本一致，均接近于对称的形状，且没有明显的电压降，说明了材料内部离子扩散电阻降低，能够适应大电流充放电，与CV结果一致。根据充放电曲线进行计算得到了图5(c)的比容量倍率性能变化趋势。在1A·g-1电流密度下，N-GQD/CNS的比容量为423F·g-1。相比于在1A·g-1电流密度下的比容量而言，2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1和20A·g-1的容量分别占其90％、79.2％、71.87％和64.3％，展现了良好的倍率性能。图5(d)进行了电化学阻抗谱(EIS)的测试，分析其电荷转移动力学和离子扩散过程。对于N-GQD/CNS材料，其在高频率时呈现非常小的半圆，表明较低的界面转移电阻，在低频率下，具有几近垂直的的斜率，表明优异的双电层电容行为。在高频条件下，其固有阻抗为0.8Ω，等效串联电阻只有1.5Ω，表明具有极佳的离子扩散速率以及优异的电导率，表明本实施例方法制备的N-GQD/CNS/CC是一种优异的超级电容器电极材料。
总之，本发明上述实施例以生长在碳布上的二维Co-MOF作为模板，通过高温热裂解制备出多孔碳纳米片阵列。采用碱催化水相分子融合法制备高浓度氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)，通过电沉积将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，构筑氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布(N-GQD/CNS/CC)复合电极，该电极为自支撑结构，主要由碳元素组成，是绿色、无毒且环境友好的电极材料。本发明方法过程简单，所制备的N-GQD/CNS/CC复合电极具有高电容性能，电流密度为1A·g-1时，复合电极的克容量可高达432F g-1。本发明方法制备的N-GQD/CNS/CC电极在新能源纳米器件技术领域展示出诱人的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极、其应用及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极，其特征在于：以生长在碳布上的二维Co-MOF作为模板，通过高温热裂解方法制备出多孔碳纳米片阵列；采用碱催化水相分子融合法，制备氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)，通过电沉积方法，将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，构筑氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合电极，形成N-GQD/CNS/CC的自支撑复合结构。
2.一种权利要求1所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的应用，其特征在于：分别取两片N-GQD/CNS/CC电极材料，以浓度不低于1 M的 H2SO4溶液为电解质，组装成对称型N-GQD/CNS/CC超级电容器。
3.一种权利要求1所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 碳布基底酸化处理：
将碳布进行酸化处理，使碳布表面上结合含氧官能团，形成金属离子附着位点，备用；
b. 多孔碳纳米片阵列／碳布（CNS/CC）的制备：
直接将在所述步骤a中进行酸化处理过的具有含氧官能团的碳布放入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液中，原位生长Co-MOF纳米片阵列，得到Co-MOF/CC复合材料；
然后通过高温热裂解方法，制备Co-MOF衍生的多孔碳复合材料，形成多孔碳纳米片阵列／碳布（CNS/CC）复合材料结构，备用；
c. 氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）溶液的制备：
以带有苯环的芳香族化合物为前驱物，采用碱催化水相分子融合法，制备氮掺杂的石墨烯量子点溶液，备用；
d. N-GQD/CNS/CC复合材料电极的制备：
以在所述步骤c中所得的氮掺杂石墨烯量子点溶液为电解液，以在所述步骤b中所得的Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列／碳布（CNS/CC）复合材料作为工作电极材料，以铂电极为对电极；采用电沉积法，制备出氮掺杂石墨烯量子点/Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列/碳布N-GQD/CNS/CC复合材料电极。
4.根据权利要求3所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，进行碳布基底酸化处理时，采用浓度不低于8M的浓硝酸作为酸化处理剂，首先清洗碳布表面的杂质，然后将洁净的碳布放入浓硝酸和去离子水混合溶液中进行酸处理，然后将碳布取出，用去离子水将碳布冲洗至中性后烘干；使经过酸处理过的碳布表面上含有含氧官能团，为后续Co2+ 提供了附着位点。
5.根据权利要求3所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，进行多孔碳纳米片阵列／碳布（CNS/CC）的制备时，具体步骤为：
首先，称取0. 121g的 Co(NO3)2·6H2O溶于至少30 mL去离子水中，记为溶液A；
再称取1.642 g 的2-甲基咪唑溶于至少30 mL去离子水中，记为溶液B；
然后，将溶液B快速的倒入溶液A中，得到混合溶液；再将在所述步骤a中进行酸化处理过的碳布放入混合溶液中，在室温下静置至少4 h，然后将碳布取出，并用去离子水冲洗碳布表面，洗去没有生长在碳布表面的Co-MOF，最后放入真空烘箱中烘干，得到Co-MOF/CC复合材料；
然后将制备好的Co-MOF/CC复合材料放入高温管式炉中，在Ar/H2混合气体下，进行高温热裂解反应处理，步骤如下：
首先以不低于1℃/min的升温速率升至不低于350 ℃，并保温至少1 h；
随后以不低于2 ℃/min的升温速率升至不低于800℃，并保温至少1 h；
然后降至室温后，取出碳布；将取出的碳布随后浸泡在含有浓度不低于1 M 的FeCl3溶液中至少6 h来除去金属Co；
最后用去离子水冲洗碳布，并将碳布放入烘箱中烘干，从而得到多孔碳纳米片阵列／碳布（CNS/CC）复合材料。
6.根据权利要求3所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）溶液的制备时，所述带有苯环的芳香族化合物采用淡黄色具有芳香气味的单斜晶体芘。
7.根据权利要求3所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）溶液的制备时，具体步骤为：
把1 g芘在搅拌条件下缓慢加入60-90 ml的浓度不低于8M的浓硝酸中，在60-80℃下进行回流反应25-35 h，冷却室温后取出，得到反应物溶液；
再将所得反应物溶液加入冰水溶液中，采用真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值到7；
然后，将洗涤后的菊黄色固体在不少于160 mL蒸馏水中超声分散至少2 h，得到分散液；
然后，取至少40mL分散液放入反应釜中，再向反应釜加入4 mL的水合肼，在170-210℃温度下进行反应10-24h；
然后，在冷却到室温后，过滤，收集过滤之后原溶液，得到氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）溶液。
8.根据权利要求3所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，进行N-GQD/CNS/CC复合材料电极的制备时，以在所述步骤c中所得的氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）溶液为电解液，以在所述步骤b中所得的Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列／碳布（CNS/CC）复合材料作为工作电极材料，以铂丝作为对电极；采用电沉积法，在不低于2 V电压下进行沉积至少3 h，从而将N-GQDs负载到Co-MOF衍生的多孔碳纳米片阵列上，得到全碳且具有自支撑结构的N-GQD/CNS/CC复合材料电极。
9.根据权利要求3所述氮掺杂石墨烯量子点／多孔碳纳米片阵列／碳布复合材料电极的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，采用体积比为1:5的浓硝酸和去离子水配制混合溶液，作为酸化处理溶液。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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